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1、中药化学成分的主要类型中药化学成分的主要类型 (一一)从物质基本类型分从物质基本类型分:有机物有机物,无机物无机物. (二二)按元素组成按元素组成,结构母核分结构母核分:生物碱生物碱,黄酮黄酮,苷苷,醌醌,甾甾,萜萜,苯丙素等苯丙素等. (三三)按酸碱性分按酸碱性分:酸性酸性,碱性碱性,中性中性. (四四)按溶解性分按溶解性分:非极性非极性(亲脂性亲脂性),中极性中极性,极性极性(亲水性亲水性) (五五)按活性分按活性分:有效成分有效成分,无效成分无效成分 (六六)按生合成途径分按生合成途径分:一级代谢产物一级代谢产物(如糖如糖,蛋白质蛋白质),二级代谢产物二级代谢产物 (如生物碱如生物碱,黄
2、酮黄酮,皂苷皂苷). 提取方法提取方法 1 1.溶剂提取法溶剂提取法 2.水蒸气蒸馏法水蒸气蒸馏法 3.超临界流体萃取法超临界流体萃取法 4.升升 华法华法 5.压榨法压榨法极性大小极性大小: :石油醚石油醚O-苷苷 S-苷苷 C-苷苷 * 呋喃糖苷较吡喃糖苷容易水解呋喃糖苷较吡喃糖苷容易水解(五元呋喃环的平面性使各取代基五元呋喃环的平面性使各取代基 处于重叠位置处于重叠位置,形成水解中间体后可使张力减小形成水解中间体后可使张力减小) * 酮糖苷比醛糖苷容易水解酮糖苷比醛糖苷容易水解. * 吡喃醛糖苷中吡喃醛糖苷中(5 位上的取代基越大越难水解位上的取代基越大越难水解,空间位阻现象空间位阻现象
3、):五五 碳糖碳糖甲基五碳糖甲基五碳糖六碳糖六碳糖七碳糖七碳糖 糖醛酸糖醛酸. * 氨基糖较难水解氨基糖较难水解,羟基糖次之羟基糖次之,去氧糖最易水解去氧糖最易水解.去氧糖苷去氧糖苷羟基糖羟基糖 苷苷氨基糖苷氨基糖苷* 芳香苷比脂肪苷容易水解芳香苷比脂肪苷容易水解. 2)碱催化水解碱催化水解:适用于酯苷适用于酯苷,酚苷酚苷,烯醇苷及烯醇苷及 位有吸电子基的苷位有吸电子基的苷. 3)酶水解酶水解:麦芽糖酶水解麦芽糖酶水解 -葡萄糖苷键葡萄糖苷键 苦杏仁酶水解苦杏仁酶水解 -苷苷 键键 4)氧化裂解氧化裂解:Smith 降解法是常用的氧化裂解降解法是常用的氧化裂解,适用于苷元结构不稳适用于苷元结构
4、不稳 定的苷及难水解的定的苷及难水解的 C-苷苷. 苷的提取分离苷的提取分离 1,提取提取:提取原生苷时提取原生苷时,抑制或破坏酶的活性抑制或破坏酶的活性,防止酶解产生次生苷防止酶解产生次生苷,. 方法是方法是:用甲醇用甲醇,乙醇乙醇,沸水提取沸水提取,或在药材中拌入或在药材中拌入 CaCo3,并尽可能并尽可能 保持中性保持中性.提取次生苷时提取次生苷时,可利用发酵可利用发酵,酶解酸碱水解等方法处理药酶解酸碱水解等方法处理药 材材.提取苷元时提取苷元时,先用适当方法彻底水解苷类先用适当方法彻底水解苷类(酶解或酸水解酶解或酸水解),再用再用 乙酸乙酯乙酸乙酯,氯仿氯仿,石油醚等有机溶剂提出苷元石
5、油醚等有机溶剂提出苷元;也可先提取总苷也可先提取总苷,再水再水 解成苷元解成苷元. 2,分离分离:1)初步精制初步精制:可用溶剂沉淀法可用溶剂沉淀法(粗提物溶于少量甲醇或水粗提物溶于少量甲醇或水,加加 丙酮或乙醚沉淀丙酮或乙醚沉淀),也可用大孔树脂吸附法来富集也可用大孔树脂吸附法来富集,纯化总苷纯化总苷(粗提物粗提物 溶于水溶于水,上大孔树脂柱上大孔树脂柱,先用水洗去无机盐先用水洗去无机盐,糖糖,多肽等杂质多肽等杂质,再用稀醇再用稀醇 洗脱苷类洗脱苷类).2)分离分离:多用色谱法多用色谱法 糖和苷的检识糖和苷的检识 1,Molish 反应反应:5%-萘酚乙醇液萘酚乙醇液,浓硫酸浓硫酸 现象现象
6、 液面间产生紫色液面间产生紫色 环环 注意注意:1)检识苷类要排除糖的干扰检识苷类要排除糖的干扰(正丁醇萃取苷类正丁醇萃取苷类).2)碳苷和糖醛碳苷和糖醛 酸反应阴性酸反应阴性. 2,菲林反应和多伦反应菲林反应和多伦反应:仅还原糖阳性仅还原糖阳性,非还原糖和苷类反应阴性非还原糖和苷类反应阴性.菲林试剂产生砖红色氧化亚铜沉淀菲林试剂产生砖红色氧化亚铜沉淀,多伦试剂产生银镜多伦试剂产生银镜. 3,水解反应水解反应:苷类在酸水中水解出苷元后苷类在酸水中水解出苷元后,苷元水溶性差析出沉淀苷元水溶性差析出沉淀. 第四章第四章 醌类化合物醌类化合物 醌类化合物醌类化合物是分子中具有醌式结构的一类成分是分子
7、中具有醌式结构的一类成分,主要有苯醌主要有苯醌,萘醌萘醌, 菲醌和蒽醌四种类型菲醌和蒽醌四种类型. 苯醌类苯醌类:分为邻苯醌分为邻苯醌,对苯醌对苯醌.但邻苯醌不稳定但邻苯醌不稳定,天然存在的主要为对天然存在的主要为对 苯醌衍生物苯醌衍生物.多为黄色或橙色结晶多为黄色或橙色结晶. 萘醌类萘醌类:自然界存在的多为自然界存在的多为 a-萘醌衍生物萘醌衍生物,橙色橙色,橙红色橙红色,紫色紫色(少少)结结 晶晶.紫草中含多种萘醌色素紫草中含多种萘醌色素. 菲醌类菲醌类:邻菲醌和对菲醌邻菲醌和对菲醌.如丹参含多种菲醌类化合物如丹参含多种菲醌类化合物. 蒽醌类蒽醌类是广泛存在于植物界的一种色素是广泛存在于植
8、物界的一种色素.是许多中药的有效成分是许多中药的有效成分. 分为单蒽核和双蒽核两大类分为单蒽核和双蒽核两大类. (一一)单蒽核单蒽核 1,羟基蒽醌衍生物羟基蒽醌衍生物:自然界中最多的一类蒽醌衍生物自然界中最多的一类蒽醌衍生物,在在 位均有位均有 取代基取代基.比较稳定比较稳定 1)大黄素型大黄素型:羟基分布在两侧的苯环上羟基分布在两侧的苯环上, 呈黄色呈黄色.主要存在于蓼科植主要存在于蓼科植 物中物中 2)茜草素型茜草素型:羟基分布在同一侧的苯环上羟基分布在同一侧的苯环上,多为橙黄或橙红色多为橙黄或橙红色,主要主要 存在于茜草科植物中存在于茜草科植物中 2,还原型蒽醌还原型蒽醌(蒽酚或蒽酮衍生
9、物蒽酚或蒽酮衍生物):蒽醌在酸性条件下被还原成蒽蒽醌在酸性条件下被还原成蒽 酚及其互变异构体蒽酮酚及其互变异构体蒽酮.蒽酚或蒽酮衍生物一般存在于新鲜植物中蒽酚或蒽酮衍生物一般存在于新鲜植物中,在在 加工贮藏中会缓缓氧化为蒽醌加工贮藏中会缓缓氧化为蒽醌. (二二)双蒽核双蒽核 1,二蒽酮类衍生物二蒽酮类衍生物 二蒽酮类可以看成是二分子蒽酮相互结合而成二蒽酮类可以看成是二分子蒽酮相互结合而成 的化合物的化合物.如番泻苷如番泻苷 A,B,C,D.二蒽酮类化合物二蒽酮类化合物 C10-C10键与一般键与一般 的的 C-C 键不同键不同,易于断裂成相应的蒽酮易于断裂成相应的蒽酮.某些新鲜药材所含二蒽酮某
10、些新鲜药材所含二蒽酮 随贮存时间的延长会逐渐分解成单蒽酮随贮存时间的延长会逐渐分解成单蒽酮. 2,二蒽醌类二蒽醌类 理化性质理化性质 (一一)物理性质物理性质 1,性状性状:天然醌类多为有色结晶体天然醌类多为有色结晶体,一般为黄一般为黄,橙橙,棕红至紫红色棕红至紫红色.苯醌苯醌, 萘醌多以游离态存在萘醌多以游离态存在;蒽醌多以苷的形式存在蒽醌多以苷的形式存在,苷极性大较难得到苷极性大较难得到 结晶结晶. 2,挥发性和升华性挥发性和升华性:游离的醌类化合物大多数具有升华性游离的醌类化合物大多数具有升华性.小分子的小分子的 苯醌苯醌,萘醌还具有挥发性萘醌还具有挥发性.能随水蒸汽蒸馏能随水蒸汽蒸馏.
11、 3,溶解性溶解性:游离醌类化合物易溶于乙醇游离醌类化合物易溶于乙醇,乙醚乙醚,氯仿等有机溶剂氯仿等有机溶剂,难溶难溶 于水于水.蒽醌苷类易溶于甲醇蒽醌苷类易溶于甲醇,乙醇乙醇,在热水中也可溶解在热水中也可溶解,但在冷水中难但在冷水中难 溶溶.蒽醌的碳苷既难溶于水蒽醌的碳苷既难溶于水,也难溶于有机溶剂也难溶于有机溶剂,但易溶于吡啶中但易溶于吡啶中. (二二)化学性质化学性质 1,酸性酸性:醌类化合物由于多具有酚羟基醌类化合物由于多具有酚羟基,表现出一定的酸性表现出一定的酸性,易溶于易溶于 碱水中碱水中,加酸酸化又可重新析出加酸酸化又可重新析出. 酸性强弱顺序酸性强弱顺序:含含-COOH 含含
12、2 个以上个以上 -OH 含含 1 个个 -OH 含含 2 个以上个以上 -OH 含含 1 个个 -OH溶解顺序溶解顺序: 5% NaHCO3 热热 NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5% NaOH 2,颜色反应颜色反应 1)Feigl 反应反应:醌类衍生物在碱性醌类衍生物在碱性,条件下条件下,能迅速与醛类及邻二硝能迅速与醛类及邻二硝 基苯反应基苯反应,生成紫色化合物生成紫色化合物. 2) 无色亚甲蓝反应无色亚甲蓝反应:苯醌和萘醌的专属显色剂苯醌和萘醌的专属显色剂,显兰色斑点显兰色斑点,用于用于 色谱检识色谱检识,可与蒽醌类区别可与蒽醌类区别. 3)碱液反应碱液反应(Borntrg
13、er 反应反应):羟基蒽醌类化合物遇碱液显红羟基蒽醌类化合物遇碱液显红紫紫 色色.用于鉴别羟基蒽醌及其苷类用于鉴别羟基蒽醌及其苷类. 4)醋酸镁反应醋酸镁反应: 羟基蒽醌类化合物能和羟基蒽醌类化合物能和 0.5%醋酸镁的醇溶液生成醋酸镁的醇溶液生成 稳定橙红色稳定橙红色,紫红色或紫色络合物紫红色或紫色络合物. 5)K-C:苯醌和萘醌的醌环上有未取代位置时苯醌和萘醌的醌环上有未取代位置时,在碱性条件下与活性在碱性条件下与活性 亚甲基试剂的醇溶液反应亚甲基试剂的醇溶液反应,呈蓝绿色或蓝紫色呈蓝绿色或蓝紫色. 6)对亚硝基二甲苯胺反应对亚硝基二甲苯胺反应:用于蒽酮类化合物的定性鉴别用于蒽酮类化合物的
14、定性鉴别.醌类化合物的提取分离醌类化合物的提取分离, ,检识检识 一一,提取提取 1,有机溶剂提取法有机溶剂提取法:由于游离醌类化合物极性较小由于游离醌类化合物极性较小,故可用有机溶剂故可用有机溶剂 提取提取,多用甲醇或乙醇多用甲醇或乙醇. 2,碱提酸沉法碱提酸沉法:用于具有游离酚羟基的用于具有游离酚羟基的. 3,水蒸气蒸馏法水蒸气蒸馏法:分子量较小的游离苯醌及萘醌化合物分子量较小的游离苯醌及萘醌化合物(具有挥发具有挥发 性性). 二二,分离分离 1.蒽醌苷与游离蒽醌的分离蒽醌苷与游离蒽醌的分离:利用溶解度差异利用溶解度差异,将总蒽醌分散在酸水将总蒽醌分散在酸水 中中,使游离蒽醌充分游离使游离
15、蒽醌充分游离,在用氯仿或乙醚萃取在用氯仿或乙醚萃取,苷元溶在有机溶剂苷元溶在有机溶剂 层层,苷则留在水层苷则留在水层.或将总提物置回流提取器中或将总提物置回流提取器中,用氯仿或乙醚等有用氯仿或乙醚等有 机溶剂回提苷元机溶剂回提苷元,苷留在残渣中苷留在残渣中. 2.游离蒽醌的分离游离蒽醌的分离: 通常采用梯度通常采用梯度 PH 萃取法萃取法(根据其酸性大小不根据其酸性大小不 同同,利用不同利用不同 PH 的碱水液的碱水液,自有机溶剂中萃取酸性强弱不同的蒽自有机溶剂中萃取酸性强弱不同的蒽 醌衍生物醌衍生物)及色谱法及色谱法(多用硅胶多用硅胶,也可用聚酰胺也可用聚酰胺,但一般不用氧化铝但一般不用氧化
16、铝). 3.蒽醌苷的分离蒽醌苷的分离:蒽醌苷水溶性较强蒽醌苷水溶性较强,分离与精制均较困难分离与精制均较困难,一般先一般先 用溶剂法除杂用溶剂法除杂,再用色谱法进行分离再用色谱法进行分离. 溶剂法溶剂法:用乙酸乙酯或正丁醇从水中萃取出蒽醌苷用乙酸乙酯或正丁醇从水中萃取出蒽醌苷,除去水溶性杂除去水溶性杂 质质,制得较纯的总苷制得较纯的总苷 后再上柱分离后再上柱分离. 色谱法色谱法:常用硅胶常用硅胶,葡聚糖凝胶葡聚糖凝胶,反相硅胶等反相硅胶等. 三三,醌类化合物的检识醌类化合物的检识 苯醌苯醌,萘醌萘醌:无色亚甲蓝无色亚甲蓝,Kesting-Craven 反应反应 羟基蒽醌羟基蒽醌:Borntrger 反应反应 蒽酮类蒽酮类:对亚硝基二甲苯胺反应对亚硝基二甲苯胺反应实例实例 大黄大黄,丹参丹参 丹参中药化学成分分为
