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1、 顺酐液相加氢镍基催化剂载体与活性组分的协同作用研究顺酐液相加氢镍基催化剂载体与活性组分的协同作用研究【摘要】：顺酐可由煤焦化过程中的主要副产品苯氧化制得,是世界上除苯酐和醋酐外的第三大酸酐原料。其加氢产物丁二酸酐、-丁内酯、1,4-丁二醇和四氢呋喃等是高附加值的基本有机化工原料,在石油加工、机械、军工、农药、纺织和合成革等领域有广泛的应用,市场前景广阔。我国是焦炭产量大国,同时也是焦化苯的生产大国。以焦化苯氧化制得的顺酐加氢制备下游高附加值精细化学品是延长煤炭产业链,实现煤炭资源循环与高效综合利用的有效途径。近年来,关于顺酐加氢的研究备受关注。本论文是在课题组前期工作基础上进行的。首先研究了
2、不同表面性质氧化物(ZrO2,SiO2 与 Al2O3)负载Ni 催化剂的顺酐液相加氢性能。研究发现,随载体表面性质的不同,载体与 C=O 存在不同的相互作用方式,这导致了催化剂表现出不同的加氢产物选择性。ZrO2 与 Nio 的协同作用促进了 C=O 在 Ni/ZrO2催化剂表面的加氢,使其表现出最高的 -丁内酯选择性；而 Al2O3与 Nio 的协同作用抑制了 C=O 在 Ni/Al2O3 催化剂表面的加氢,使其表现出最高的丁二酸酐选择性。通过进一步研究不同晶型 ZrO2 表面性质及其负载 Ni 催化剂的顺酐液相加氢性能,提出了 ZrO2 与 Nio在顺酐加氢中的具体协同作用机理。为克服单
3、一氧化物 ZrO2 比表面积小,晶型不稳定及机械强度差的缺点,本论文制备了 ZrO2-SiO2 复合氧化物,并考察了其负载 Ni 催化剂的顺酐液相加氢性能。在该催化剂中较小晶粒的 Nio 与复合物表面的酸性中心协同作用,明显提高了 Ni/ZrO2-SiO2 催化剂的 C=O 加氢活性,使其表现出较 Ni/ZrO2 与Ni/SiO2 催化剂高的 -丁内酯收率。研究了复合氧化物中 ZrO2 与SiO2 复合程度以及其后处理过程对复合物负载 Ni 催化剂的活性组分分散度及顺酐液相加氢性能的影响。深入了解了 ZrO2-SiO2 复合氧化物提高活性金属 Ni 分散度、活化丁二酸酐中 C=O 的协同作用机
4、理。本论文的主要研究结果如下：1.以不同表面性质氧化物(ZrO2,SiO2 与 Al2O3)为载体,Ni(NO3)26H2O 为活性组分前驱物,采用浸渍法制备了相同 Ni 含量的催化剂,考察了其顺酐液相加氢性能。运用低温 N2 物理吸附、X-射线衍射(XRD)、程序升温还原(H2-TPR)及程序升温脱附(H2-TPD)等表征手段对催化剂进行了表征。结果表明,在所考察的催化剂中,载体对催化剂中活性组分分散度及顺酐加氢产物选择性有很大影响。Al2O3 载体负载的催化剂中活性金属 Ni 以无定形态高度分散于载体表面,其表现出最高的化学吸附 H2 量；而Ni/SiO2 与 Ni/ZrO2 催化剂中活性
5、金属 Ni 以结晶态存在,其化学吸附H2 量明显低于 Ni/Al2O3 催化剂。催化剂的评价结果表明,Ni/ZrO2催化剂具有最高的 C=O 加氢活性而 Ni/Al2O3 催化剂的 C=O 加氢活性最低。Ni/ZrO2 催化剂催化顺酐加氢的主产物是 -丁内酯,而Ni/Al2O3 催化剂的主产物是丁二酸酐。CO 程序升温反应(CO-TPR)表征证明,载体的表面性质是影响顺酐加氢产物选择性的主要因素。由于 Zr02 特殊的表面性质,其具有较多 C=O 吸附活性位,在反应过程中,这些活性位与丁二酸酐中的 C=O 相互作用,促进其与相邻活性金属 Ni 吸附的 H2 发生加氢反应,明显提高了 Ni/Zr
6、O2 催化剂的 C=O加氢活性,其催化顺酐加氢的主产物是 -丁内酯。而 Al203 载体则与丁二酸酐中的 C=O 产生相互作用生成了较为稳定的中间物种,该中间物种覆盖在 Ni/Al2O3 催化剂表面,阻止了 C=O 与活性金属 Ni 的接触。这使 Ni/Al2O3 催化剂表现出低的 C=O 加氢活性,其催化顺酐加氢的主要产物是丁二酸酐。2.为深入揭示 Ni/ZrO2 催化剂中 Zr02与活性组分在顺酐液相加氢中的协同作用机理,本论文进一步研究了Zr02 晶型对 Ni/ZrO2 催化剂顺酐液相加氢合成 -丁内酯性能的影响。研究结果表明,以单斜相 ZrO2(m-ZrO2)为载体的催化剂具有较高的比
7、表面积和较小的活性金属 Ni 粒径；四方相 ZrO2(t-ZrO2)负载的 Ni催化剂比表面积较小,活性金属 Ni 平均粒径较大。经 483K,5MPa 氢压下反应 8h 后,Ni/t-ZrO2 催化剂的 -丁内酯选择性为 75.4%,而Ni/m-ZrO2 催化剂仅为 25.3%,Ni/m-ZrO2 催化剂的 C=O 加氢活性明显低于 Ni/t-ZrO2 催化剂。对 t-ZrO2 与 rn-ZrO2 的 NH3-TPD 及 Py-FTIR 表征表明 t-ZrO2 表面酸量明显高于 rn-Zr02,t-Zr02 表面仅存在L 酸酸性中心,而 m-ZrO2 表面同时存在 B 酸和 L 酸酸性中心。
8、上述酸性质的表征说明,t-ZrO2 中由最优晶面断裂形成的 Zr4+的密度远高于 m-ZrO2。由最优晶面断裂形成的 Zr4+周围的 02-空位是 Ni/ZrO2催化剂中活化 C=O 的活性位点,它可接受 C=O 中 O 原子上的孤对电子,促进其与吸附于金属 Ni 表面的 H2 发生加氢反应,提高 Ni/ZrO2催化剂的 C=O 加氢活性。因而,具有高 Zr4+密度的 t-ZrO2 负载的 Ni基催化剂具有较高的 C=O 加氢活性。3.采用醇-水溶液加热法制备了不同 Zr02 含量的 ZrO2-SiO2 复合物并考察了其负载 Ni 催化剂的顺酐液相加氢性能。研究结果表明,ZrO2-SiO2 复
9、合物负载 Ni 催化剂上Y-丁内酯的收率明显高于 Zr02 与 Si02 负载的 Ni 催化剂。随复合物中 Zr02 含量的增加,Y-丁内酯的收率先增高后降低。复合物中 Zr02含量为 10mol%时,所负载 Ni 催化剂的 -丁内酯收率最高,经483K,5MPa 氢压下反应 8h,-丁内酯收率可达 82%。ZrO2-SiO2 复合物中 Zr-O-Si 键的生成增强了 NiO 与载体间的相互作用,促进了 NiO在载体表面的分散,还原后得到了粒径较小的 Ni 物种。同时,复合物中由 Zr-O-Si 键形成而生成的新的酸性中心对 C=O 有一定的活化作用。较小的 Nio 晶粒与复合物表面的酸性中心
10、协同作用促进了 C=O在 Ni/ZrO2-SiO2 催化剂表面的加氢,使其表现出高的 -丁内酯收率。4.为深入认识复合物中 Zr-O-Si 键的形成对活性组分 Ni 分散度及活化 C=O 的具体作用机理,本论文通过控制正硅酸乙酯的预水解时间,制备了不同复合程度的 ZrO2-SiO2 复合氧化物,对比研究其织构特征、表面性质与其负载 Ni 催化剂的顺酐液相加氢性能。研究结果表明,活性组分 Ni 在 ZrO2-SiO2 复合物表面的分散度与复合物中 Zr02 与Si02 在分子水平的复合均匀程度有直接关系。复合物中 Zr02 与 Si02在分子水平的复合愈均一,复合物中 Zr-O-Si 键在表面形
11、成的不平衡电荷位点愈多,与 NiO 发生强相互作用的活性位点也随之增多,其负载催化剂中活性组分 Ni 的分散度也越高。ZrO2-SiO2 复合氧化物表面的 L 酸中心是 Ni/ZrO2-SiO2 催化剂中活化 C=O 的活性位。它可接受 C=O 中 O 原子上的孤对电子,通过形成“C-O-L 酸中心”过渡态,活化 C=O,促进 C=O 与吸附于相邻金属 Ni 表面的 H2 发生加氢反应,生成 -丁内酯。5.为进一步验证以上结论,进一步研究了复合物中Zr02 与 Si02 复合程度及表面性质在热处理条件下的演变过程以及这些变化对其负载 Ni 催化剂活性组分分散度与顺酐液相加氢性能的影响。研究结果
12、表明,按焙烧温度的高低,可将焙烧温度对复合物表面酸性质的影响分为两个阶段：第一阶段为 773K-873K,在热的作用下,Zr02 与 Si02 在分子水平复合的均匀程度逐渐增高,复合物中 Zr-O-Si键逐渐增多,复合物表面 B 酸酸性中心逐渐减少,L 酸中心逐渐增多。第二阶段为 973K-1073K,随焙烧温度的升高,复合物中 Zr-O-Si 键逐渐减少,复合物表面 B 酸与 L 酸中心均逐渐减少。催化剂中活性组分分散度的高低与复合物中 Zr-O-Si 键数量的多少一致,进一步证明关于 Zr-O-Si 键提高活性组分分散度的机理推理正确。经 873K 焙烧载体表面 L 酸酸性中心最多,其负载
13、 Ni 催化剂的 -丁内酯收率最高。经 483K,5MPa 反应 8h 后 Ni/873-ZrO2-SiO2 催化剂上 -丁内酯收率达到 97%。这也充分证明,复合物表面的 L 酸中心是活化丁二酸酐中C=O 的活性位,其与 Ni0 协同作用提高了 Ni/ZrO2-SiO2 催化剂的C=O 加氢活性,使其表现出高的 Y-丁内酯收率。 【关键词】：顺酐丁二酸酐 -丁内酯 ZrO_2-SiO_2 复合氧化物 Ni/ZrO_2-SiO_2 催化剂【学位授予单位】：山西大学【学位级别】：博士【学位授予年份】：2011【分类号】：O643.36【目录】：摘要 12-15Abstract15-19 第一章文
14、献综述和选题背景19-471.1 引言 19-221.2 顺酐加氢体系概述 22-321.2.1 顺酐酯化加氢23-241.2.2 超临界 CO_2 流体中顺酐加氢 24-261.2.3 顺酐加氢与 1,4-丁二醇脱氢耦合 26-271.2.4 顺酐均相加氢 27-281.2.5 顺酐气相加氢28-291.2.6 顺酐液相加氢 29-321.3 载体对催化剂催化活性的影响 32-351.3.1CO 加氢反应中载体对催化剂性能影响的研究 32-331.3.2 羰基类化合物加氢反应中载体对催化剂性能影响的研究 33-341.3.3 其他加氢反应中载体对催化剂性能影响的研究 34-351.4 选题目
15、的及研究思路 35-371.4.1 选题目的 35-361.4.2 研究思路 36-37 参考文献 37-47第二章论文中使用的试剂及测试表征方法 47-512.1 催化剂制备使用的试剂、仪器及装置 47-482.1.1 试剂 472.1.2 仪器 47-482.1.3 超临界流体干燥装置 482.2 催化剂的表征 48-502.2.1N_2 物理吸附表征482.2.2FT-IR 表征 482.2.3Py-FTIR 表征 482.2.4H_2-TPR 表征 48-492.2.5NH_3/CO_2-TPD 表征 492.2.6H_2-TPD-MS 表征 492.2.7CO程序升温反应(CO-TP
16、R)49-502.2.8XRD 表征 502.3 顺酐液相加氢反应活性评价 50-51 第三章单一氧化物载体对负载镍催化剂顺酐液相加氢性能的影响 51-633.1 引言 513.2 实验部分 51-523.3 结果与讨论52-593.3.1 催化剂的活性评价结果 52-533.3.2 催化剂表征 53-593.4 本章小结 59 参考文献 59-63 第四章 ZrO_2 晶型对 Ni/ZrO_2 催化剂顺酐液相加氢性能的影响 63-734.1 引言 634.2 实验部分 63-644.2.1 不同晶型 ZrO_2 的制备 63-644.2.2 催化剂的制备 644.3 结果与讨论 64-694.3.1 不同晶型 ZrO_2 表面酸性质表征 64-654.3.2 催化剂的 N_2 物理吸附表征 654.3.3 催化剂的 XRD 表征 65-664.3.4 催化剂的 H_2-TPR 表征 66-674.3.5 催化剂的评价结果 67-694.4 本章小结 69 参考文献 69-73 第五章 ZrO_2-SiO_2 复合氧化物负载镍催化剂催化顺酐液相
