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1、1 23偏心因子的概念是什么？为什么要提出这个概念？它可以直接测量吗？答：纯物质的偏心因子是根据物质的蒸气压来定义的。实验发现，纯态流体对比饱和蒸气压的对数与对比温度的倒数呈近似直线关系，即符合：rs rTp11log其中，cs s rppp对于不同的流体，具有不同的值。但Pitzer 发现，简单流体（氩、氪、氙）的所有蒸气压数据落在了同一条直线上，而且该直线通过rT=0.7，1logs rp这一点。对于给定流体对比蒸气压曲线的位置，能够用在rT=0.7 的流体与氩、氪、氙（简单球形分子）的s rplog值之差来表征。Pitzer 把这一差值定义为偏心因子，即)7.0(00.1logrs rT
2、p任何流体的值都不是直接测量的，均由该流体的临界温度cT、临界压力cp值及rT=0.7 时的饱和蒸气压sp来确定。24 纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸气的摩尔体积随着温度的升高而减小吗？答：正确。由纯物质的p V图上的饱和蒸气和饱和液体曲线可知。25同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸气的热力学性质均不同吗？答：同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸气的Gibbs 自由能是相同的，这是纯物质气液平衡准则。气他的热力学性质均不同。3-1 思考下列说法是否正确 当系统压力趋于零时，0,pTMpTMig（M 为广延热力学性质） 。 （F） 理想气体的H、S、G 仅是温度的函数。
3、（ F） 若00lnppRSSAig，则 A 的值与参考态压力0p无关。（T） 对于任何均相物质，焓与热力学能的关系都符合HU。 （T） 对于一定量的水，压力越高，蒸发所吸收的热量就越少。（T）3-2 推导下列关系式：VTTp VSpTpTVUVT2 2RTH TRTGpRTV pRTGT证明：（1）根据热力学基本方程VpTSAddd(a) 因为 A 是状态函数，所以有全微分：V VATTAATVddd(b) 比较 (a)和(b)得：p VASTATV,由全微分性质得：VVTTpTTppATTApVS即VTTp VS（2）由热力学基本方程VpSTUddd将上式两边在恒定的温度T 下同除以的dV
4、 得：pVSTVUTT由（ 1）已经证明VTTpVS则p TpTVUVT（3）由热力学基本方程pVTSGddd当压力恒定时SdTdG由 Gibbs 自由能定义式得STHG222THTSTHSTTGTGTTTGp等式两边同乘以R 得2RTHTRTGp3 （4）当温度恒定时VdpdGTV pTGT所以RTV pRTGT3-4 计算氯气从状态1（300K、1.013105Pa）到状态2（ 500K、 1.013107Pa）变化过程的摩尔焓变。解：初态压力较低，可视为理想气体。查得氯的临界参数为：cT417.15K ，cp7.711MPa，0.069 199.115.417500 2rT，314.17
5、11.713.10 2rp根据图 29 判断，应该使用普遍化的焓差图计算HR。查图（ 34） 、 （36）分别得到：2.10cRRTH，3.01cRRTH221. 13. 0069.02.110cRcRcRRTHRTHRTH1molJ6 .423315.417314. 8221.1221.1cRRTH查附录六，氯气的理想气体热容表达式为：32dTcTbTaRCig p056.3a3103708.5b5108098.0c8105693.0d理想气体 500K, 10.13MPa 真实气体 500K, 10.13MPa 理想气体 300K, 0.1013MPa HHR Hig 4 )(5.7098
6、4105693.03108098. 0 2103708.5056.3 314. 8d105693.0108098.0103708.5056.3314. 8d4 14 283 13 25 2 12 231250030038253211-molJTTTTTTTTTTTTTCHTTig pig1molJ9.28646.42335.7098RigHHH3-5 氨的pVT 关系符合方程bpTapRTpV/，其中13 8 6km olKLa，13.15kmolLb。计算氨由MPaK2.1,500变化至MPaK 18,500过程的焓变和熵变。解：由 pVT 关系得：bTapRTV/2TapRTVp166 6
7、1210.231102.118500103862103.152221212121molJppTabdpTabdpTapRTVdpTVTVdppHHpppp Tpp pTpp116 26122 12 2541.22102 .118500103862.118ln314.8ln212121molKJppTappRdpTapRdpTVdppSSpp TTpp pTpp3-6. 某气体符合状态方程bVRTp，其中 b 为常数。 计算该气体由V1等温可逆膨胀到V2的熵变。解： bVRTpVSVTbVbVRdVbVRSVV 12ln213-12 将 1kg 水装入一密闭容器，并使之在1MPa 压力下处于汽液
8、平衡状态。假设容器内的5 液体和蒸汽各占一半体积，试求容器内的水和水蒸气的总焓。解：设有液体m kg，则有蒸气（1-m）kg 查 饱 和 水 蒸气 表 ，在1MPa 下 饱 和蒸 气 和 液体的密 度 分 别为3mkg144.5g，3mkg15.887l则体积分别为：3m144.5mVg，3m15.8871mVl依照题意： 15.8871144.5mm求解得：kg9942.0m，即有饱和液体0.9942kg 查饱和水蒸气表可以得到：在1MPa 下，蒸气和液体的焓值分别为：1kgkJ7.2777gH，1kgkJ88.762lH则，总焓值为：kJ46.7749942.088.7629942.017
9、.27771mHmHHlg3-131kg 水蒸气装在带有活塞的钢瓶中，压力为6.89 105Pa，温度为260。如果水蒸气发生等温可逆膨胀到2.41105Pa。在此过程中蒸汽吸收了多少热量？解：初始状态为：Pa1089.62605 11pt，；末态为：Pa1041. 22605 11pt，查水蒸气发现，始态和末态均为过热蒸气状态，查过热水蒸气表。题中的温度和压力值只能通过查找过热水蒸气表并内插得到，通过查表和内插计算得到：11 11 1Kkg1775kJ.7kgkJ98.2733SU，11 21 2Kkg6814kJ. 7kg24kJ.4527SU，根据封闭系统的热力学第一定律WQU因为过程可
10、逆，所以1kgkJ65.2681775.76814.7273.15260STQ6 112kgkJ4.25765.26898.273324.2745QUUQUW故：问蒸汽作的功为257.4kJ，在此过程中蒸气吸收的热量为268.65kJ3-14在 T-S 示意图上表示出纯物质经历以下过程的始点和终点。(1) 过热蒸汽 (a)等温冷凝成过冷液体(b); (2) 过冷液体 (c)等压加热成过热蒸汽(d); (3) 饱和蒸汽 (e)可逆绝热膨胀到某状态(f); (4) 在临界点 (g)进行恒温压缩到某状态(h)。aTScdefCgh3-15 利用 TS图和 lnpH 图分析下列过程的焓变和熵变：(1)
11、 2.0MPa、170K 的过热空气等压冷却并冷凝为饱和液体；(2) 0.3MPa 的饱和氨蒸气可逆绝热压缩至1.0MPa；(3) 1L 密闭容器内盛有5g 氨。对容器进行加热，使温度由初始的-20升至 50。解：（1）由附录九图查得2.0MPa、170K 的过热空气的焓和熵分别为：871kgkcal和0.5511Ckgkcal。 2.0MPa饱 和 液 体 的 焓 和 熵 分 别 为 ： 41.5 1kgkcal和0.1811Ckgkcal。7 所以15.45875.41kgkcalH1137.055.018.0CkgkcalS（2）查附录十（3）查附录十一5-12 某二元混合物中组元1 和
12、 2 的偏摩尔焓可用下式表示：2 2111xbaH2 1222xbaH证明1b必须等于2b。解：根据 Gibbs-Duhem 方程0,pTiiMdx得恒温恒压下02211MdxMdx或 12 2 11 1dxMdx dxMdx当iiHM时，得12 2 11 1dxHdxdxHdx已知2 2111xbaH2 1222xbaH则111 1122xbbdxHd12 122xbdxHd得2111112 1111 11 12)1(222xxbxxbxbxbdxHdx122 12 22xxbdxHdx要使12 211 1dxHdxdxHdx，1b必须等于2b。结论得证。8 5-13，试用合适的状态方程求正
13、丁烷在K460, Pa6105.1时的逸度与逸度系数。解：查附录三得：KTc12.425M P aPc796.3199.0082.112.425460 rT395.0 10796.3105.166rP查图 2-9，rT、rP点落在图2-9 分界线上方，故适用于普遍化第二维里系数关联式。由式（ 2-37）得289.0082.1422.0083.06. 1)0(B015.0082.1172.0139.02 .4)1(B据式（ 5-73）ln)1()0(BB TPrr i则1 0 44.0)0 1 5.01 9 9.02 8 9.0(0 8 2.13 9 5.0lni9009. 0iPaPfii66
14、10351.1105. 19009.05-14，试估算 1-丁烯蒸气在K478、Pa61088.6时的逸度。解：查附录三得1-丁烯的临界参数KTc5.419M P aPc02.41 8 7.0则对比温度对比压力为1 3 9.15.4 1 94 7 8crTTT7 1 1.102.488.6crPPP参照图 2-9 普遍化关系适用范围图，rT、rP点落在分界线下方，适用于普遍化逸度系数图。查图5-3图 5-6 得：700.0)0( i091.1)1( i据)1()0(lnlnlniii3404. 0091. 1ln187. 0700.0lnlni7115.0iPaPfii6610895. 471
15、15. 01088.65-16 如果111ln xRTGG系在T、P不变时，二元溶液系统中组元1 的偏摩尔Gibbs自由能表达式， 试证明222ln xRTGG是组元 2 的偏摩尔 Gibbs 自由能表达式。1G和2G9 是在T和P的纯液体组元1 和组元 2 的摩尔 Gibbs 自由能，而1x和2x是摩尔分数。解：根据 Gibbs-Dubem 方程，02211GdxGdx（T、P恒定）即012 2 11 1dxGdxdxGdx或022 2 11 1dxGdxdxGdx2 11 2 1121 2lnlnxdxdGddxdxGdxxGd（T、P恒定）111ln xRTGG故RTxdGd11 ln（
16、T、P恒定）由12x（此时22GG）积分到任意组成2x，得)1ln(ln222xRTGG即222ln xRTGG5-18乙醇（ 1）甲苯（ 2）二元系统的气液平衡实验测得如下数据：318TK，4 .24pkPa，300. 01x，634. 01y。并已知318K 纯组元的饱和蒸气压为06.231spkPa, 05.102spkPa。设蒸气相为理想气体，求（1）液体各组元的活度系数；（2）液相的G 和EG的值；（3）如果还知道混合热，可近似用下式表示：437.0RTH试估算在333K，300.01x时液体混合物的EG值。解： （1）根据is ii ixPPy得：2 3 6 1.23. 006.234.24634.0111 1xPPys2694.1) 3. 01 (05.104 .24)634.01()1 ()1(121222 2xPPyxPPyss（2）根据iiExRTGln10 得：)(8 .1079)2694.1ln7 .02361.2ln3 .0(3183145.81molJGE根据iiaxRTG?ln得
