分子运动论的发展

《分子运动论的发展》由会员分享，可在线阅读，更多相关《分子运动论的发展（6页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、分子运动论的发展分子运动论是热学的一种微观理论，它是以分子的运动来解释物质的宏观热性质。它理论的依据是有两点：一个是物质是由大量分子和原子组成的；另一个是热现象是这些分子无规则运动的一种表现形式。1658 年伽桑狄提出物质是由分子构成的假设；1738 年， D伯努利发表了 流体动力学一书，并用专门的篇幅讨论了分子运动问题，得到了比玻意耳定律更普遍的公式。1850 年，克劳修斯发表了热力学方面的首篇论文，他从热和功的等当性认识到热是分子运动形式的体现。范德瓦耳斯发展了玻意耳、伯努利、 克劳修斯等人的研究成果，这些实验结果为他的工作提供了实践基础。1、分子运动论的早期研究分子运动论的兴起，与原子论

2、的复活有密切联系。1658 年伽桑狄（ Gassendi）提出物质是由分子构成的， 他假设分子能向各个方向运动，并由此出发解释气、液、固三种物质状态。玻意耳（ Boyle Rober ，16271691）在 1662 年从实验得到了气体定律，并从分子的角度提出压强的概念。 他把气体粒子比作固定在弹簧上的小球，用空气的弹性解释气体的压缩和膨胀，从而定性地说明了气体的性质。牛顿对玻意耳定律也作过类似的说明，他认为：气体压强与体积成反比的原因是由于气体粒子对周围的粒子有斥力，而斥力的大小与距离成反比。胡克（ Hooke Robert，16351703）则把气体压力归因于气体分子与器壁的碰撞。到18

3、世纪和 19 世纪初，由于热质说的兴盛，从而决分子运动论受到了压抑。早在1716 年，瑞士人赫曼（JHermann，16781733）对热是一种运动的确定数量关系提出一个理论认为： “成分相同的物体中的热是热体的密度和它所含粒子的乱运动的平方以复杂的比例关系组成。”这里的“乱运动”就是分子的平均速率，这里的“热”就是指的压强；他的观念可以表述为一个公式：2Kp，其中 p 为压强， 为分子平均速率，为密度， K 为一常数，仅仅取决于物体的特性。1729 年，瑞士著名数学家欧拉（Euler Leonhard ，17071783）第一次真正接近提出了气体分子运动论。 他发展了笛卡儿的学说，把空气想象

4、成是由聚集在一起的旋转球形分子构成。他假设在任一给定温度下，所有空气和水的粒子旋转运动的线速率都相同，由此推出状态方程：231p；他得到 p 与的正比关系， 从而解释了玻意耳定律，并粗略计算出分子速率 477 米秒。尽管欧拉的分子运动图象并不符合现代气体性质的观点，但他为以后气体分子运动论的研究开拓了一个新的思路。2、D伯努利对分子运动论的贡献对分子运动论作了重要贡献的首推瑞士数学家D 伯努利（Daniel Bernoulli ，17001782） 。1738 年，他发表了流体动力学一书，并用专门的篇幅讨论了分子运动问题，他从分子运动论推导出压强公式，得到了比玻意耳定律更普遍的公式。D伯努利首

5、先考虑在圆柱体容器中密封有无数的微小粒子（如图41） ，这些粒子在运动中碰撞到活塞，对活塞产生一个力。他假设粒子碰撞前和碰撞后都具有相同的速度。他分析道：“当活塞EF移到 ef 时，由于两方面原因它受到流体的力将会更大：一方面是由于空间缩小， 粒子密度按比例变得更大；另一方面， 因为每个给定的粒子碰撞得更为频繁，所以，碰撞次数反比于粒子表面间的平均距离。”图 5-9 为 D 伯努利讨论的分子运动论装置为了计算第一种原因带来的影响，伯努利考虑粒子似乎都是静止的。若取 EC=I ，eC=L。活塞从 EF 移到 ef 时，其高度由I 减至 L。考虑到粒子均匀分布，三个垂直方向粒子数，因此各增 1/（

6、L1/3）倍，那么接近活塞处的粒子数应由n 增至 n L2/3。他认为粒子是直径为d的球体，初始平均距离为D，则粒子表面之间的平均距离为D d。活塞落下后，粒子间的平均距离为DL1/3，所以表面之间的平均距离为DL1/3一 d。假定压强与接触到活塞表面的粒子数成正比，与平衡距离成反比，伯努利求得压缩前后压强之比为： dDdDLLpp31 031；接着，伯努利又作了一个假设：如果活塞上荷重P 无限加大，则活塞必降到使所有粒子都互相接触，这个位置为m、n，设此时的体积缩减为原来的倍，则31dD。于是压缩后与压缩前压强比：3231310LLIpp；这是一个普遍结论。如果=0，即粒子不占体积，则： L

7、Ipp0；这正是玻意耳定律。3、分子运动论的复活由于热质说的衰落，热的动力论对分子运动论的复活起到了推波助澜的作用。人们自然地就会想到， 既然热和机械功有当量关系，可以相互转变， 热与物体各组成部分的运动有确定关系。 为此，实验物理学家焦耳和理论物理学家克劳修斯都分别提出了分子运动有关的理论。分子运动论的真正复活应归功于德国化学家克里尼希（AKKr?nig，18221879） ，他激发了克劳修斯和麦克斯韦进一步发展这个理论。1856 年，柏林高等工业大学的教授物理学进展 的主编克里尼希，在物理学年鉴 上发表了一篇题为气体理论的特征短文，这篇论文虽然没有什么新的观点，但由于他在柏林物理学会很有声

8、望因而影响巨大。从而引起了科学界的普遍关注。克里尼希从最简单的完全弹性球假设出发，假设这些弹性球沿三个相互垂直方向均等地以同一速率运动，他写道：“假想有一个匣子，取自绝对弹性的材料，里面有许多绝对弹性球，如果静止下来，这些小球只占匣子容量的极小一部分。令匣子猛烈摇晃，于是小球都运动起来了。 如果匣子重归静止，小球将维持运动。在小球之间以及小球与器壁间的每次撞击之后， 小球的运动方向和速率都要改变。容器中气体的原子就像这些小球一样地行动。,气体的原子并不是围绕平衡位置振动，而是以恒速沿直线运动，直到碰上气体的另一个原子或固态（液态）的边界。特别是两个互相不接触的气体原子，它们之间不会产生相互排斥

9、力。, 与气体的原子相反，即使最平的器壁也要看成是很粗糙的。结果，每个气体原子的路程必定极不规则，以至于无法计算。 ”克里尼希首次把概率的概念引入到这一问题的研究，他说： “靠概率理论的定律，我们就可以用完全规则性代替完全不规则性。”克里尼希根据分子动量的改变推出公式p=nm2/V，其中 V 为体积， n 为分子数， m 与为分子的质量和速度。然后，他假设绝对温度相当于m2，这样就把自己的公式等同于玻意耳和盖吕萨克（Gay-Lussac Joseph Louis，17781850）定律，他研究了重力对气体的作用， 证明在容器上下不同的高度应有压强差，这个压强差与温度无关。克里尼希还粗略地讨论了

10、气体分子速度和比热问题，他指出： 氢气要比更重的氧气扩散得更快。他还对气体向真空膨胀温度不变，膨胀时气体推动活塞后会变冷，受压缩则气体会变热等等现象做出解释。克里尼希的工作对早期分子运动论的贡献是功不可灭的，他推证了理想气体状态方程，定性解释了扩散和比热的现象。但对分子运动论真正做出奠基性工作，并从分子速度的统计分布和分子间的作用力的角度作为研究气体行为出发点的是克劳修斯和麦克斯韦。4、克劳修斯对分子运动论的贡献1850 年，克劳修斯发表了热力学方面的首篇论文，他从热和功的等当性思考问题，并认为热是分子运动形式的体现。他写道：“热不是物质，而是包含在物体最小成份的运动之中。 ”1855 年，作

11、为瑞士苏尼克市爱根诺西塞（Eidgen?ssiche）工业大学物理学教授的克劳修斯读到了克里尼希的文章后，促使他在1857 年对分子运动论作了全面的论述，明确地用统计概念解释分子运动的行为。克劳修斯对分子运动论主要有以下几方面的贡献：（ 1）明确引进了统计思想； （2）引进平均自由路程概念；（3）提出“维里理论” ，这个理论后来对 推 导 真 实 气 体 的 状 态 方 程 很 有 用 。 （ 4 ） 更 严 格 地 推 导 了 理 想 气 体 状 态 方 程 ：22123nmpV，此式右端表示分子平动动能的总和。克劳修斯由此推算出气体分子的平均速度为： 273485T（米 /秒） ，其中 T

12、 为绝对温度， 为气体密度。（5）根据上述方程确定气体中平动动能和总动能的比值。1858 年，德国物理学家布斯-巴罗特（ CH D Buys-Ballot ）在物理学年鉴2 号上发表题为 论我们称之为热和电的那种运动的性质的文章，文中指出：既然分子运动速率很大，每秒达几百米，为什么实际观察到的气体扩散和气体混合的速率比这个速率小得多？他写道：“为什么烟尘在室内停留于不动的空气中这样长的时间？”“如果硫化氢或氯气在房子的一角生成，需好几分钟后在另一角才能嗅到，可是分子在1 秒钟内早该沿房子飞行好几个来回了。 ”为此，克劳修斯于当年发表气体分子的平均自由路程一文，回答了布斯-巴罗特对分子运动论的责

13、难；克劳修斯针对布斯-巴罗特的质疑进行了研究，他试图根据真实气体中分子之间作用力不能略去不计这一假设做出说明，在推算过程中引出了平均自由路程的概念。他的思路是，设分子间相距较远时有吸力，相距较近时有斥力，于是就可以规定某一距离， 在这个距离上吸力与斥力平衡；也就是说， 在碰撞中两个分子的重心相距不会少于 ，就叫“作用球半径” 。克劳修斯提出这样一个问题：“分子在进入另一分子的作用球前平均走多远？”他断言， 如果所有其他分子相对于某一个分子都处于静止的话，则分子的平均路程将会比其他分子以同一速率向所有方向运动时大。克劳修斯先假定所有其他分子均处于静止而作如下推导：他将气体可能达到的整个空间沿垂直

14、于该分子运动方向平行地分隔为许多层，若分子自由通过厚度为1 的一层空间的几率是e，则未遇其它分子作用的分子自由通过厚度为x 这一层空间的几率应是：Wxe；其中 是与作用的分子面积有关的正数，32/，为分子平均中心距。接着，克劳修斯推导分子的平均自由程。他考虑N 个分子从一个方向穿过空间，自由穿过 x 厚度的分子数为Nxe32/，那么，穿过厚度为（x+dx）层的分子数为：dxx dxxNeNe3232321/ )(/(于是，在x 与（ x+dx）之间遇上的分子数，即停留在这一层上的分子数就是以上两者的差值，即dxNedxx3232/如果忽略无穷小的差别，这些分子经过的路程可以看作是x，所以这些分

15、子与其经过路程的乘积是：xdxNedxx32 32/求出所有dx 层的上述乘积的总和，即从x=0 到 x积分得：23/032 32 NxdxNedxx上述结果再除以分子数N，即得平均自由程：23；此式只是一个分子运动而其它所有分子静止的情况。若其它分子以同样速率运动，这时平均路程应将上式乘以系数34，得：2343l；这就是克劳修斯在1857 年用独特的方法推出的平均自由路程公式。他将此式变换形式，得：3 343l。于是得到一个简单的规律：“分子的平均自由路程与作用球半径之比，等于气体所占整个空间与分子作用球实际充满空间之比。 ”这一规律曾被范德瓦耳斯用来推导真实气体状态方程中的体积改正项。克劳

16、修斯虽然提出了分子速率的无规分布的概念，但是实际上并没有考虑分子速率的分布， 而是按平均速率计算。 在分子运动论研究方面做进一步的发展的是麦克斯韦和玻尔兹曼。5、范德瓦耳斯方程的建立分子运动论的进一步研究与实验密切相关；人们发现， 绝大多数气体的行为与理想气体的性质不符。 1847 年，勒尼奥（ Henri Victor Regnault，18101878）的实验证明，除氢以外没有一种气体严格遵守玻意耳定律，这些气体的膨胀系数都会随压强增大而变大。1852年焦耳和开尔文勋爵合作做了多孔塞实验。发现实际气体在膨胀过程中内能会发生变化，证明分子之间有作用力存在。荷兰物理学家范德瓦耳斯（ Johannes Diderik Van der Waals，18371923）1873 年在博士论文论气态和液态的连续性中考虑了分子体积和分子间吸力的影响，推出了著名的物态方程：RTbV Vap2后来人们称之为范德瓦耳斯方程。他还导出了b 是分子体积的4 倍。这篇论文是用荷兰文