初赛原子结构与分子结构大字稿

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1、为西南师大出版社写的书稿( 修改稿 ) 2000年 4 月吴国庆共计 63 页 总共约 8 万 1 千字1 原子结构与分子结构一、 原子结构1。核外电子的运动状态原子由原子核与绕核高速运动的核外电子构成。中性原子的核外电子数等于核电荷数（原子序数）。核外电子的运动状态描述包括空间运动状态和自旋状态两个方面；核外电子的空间运动状态则通过能层、能级和轨道 3 个不同层次的概念来描述：(1) 能层核外电子首先可按能量高低划分成能层，由低到高（由里向外）依次用K、L、M、N、 O、P、Q等字母标记；外层电子的能量高于内层，因为从低能层激发到高能层要克服原子核的静电引力，要提供能量（如吸收光子）。对于氢

2、原子，处于第一能层(K)时，电子的能量为13.6 电子伏特 , 处于第二能层(L)时，电子的能量为 13.6 4电子伏特 , 处于第三能层(M)时，电子的能量为 13.6 9 电子伏特 , 等等，完全脱离原子核吸引的电子的能量计为零（若飞离，其动为西南师大出版社写的书稿( 修改稿 ) 2000年 4 月吴国庆共计 63 页 总共约 8 万 1 千字2 能为其他来源）。(2) 能级也叫亚层。K层只有一个能级，符号为1s；L层有 2 个能级，符号为2s 和 2p ；M层有 3 个能级，分别为3s，3p ，3d ；N层有 4 个能级， 4s，4p ，4d ，4f；。归纳：能层中的能级数等于能层序数。

3、处在s，p，d，f 等不同能级的电子的电子云形状不同。电子云是电子在核外各点出现的几率分布的形象化描述电子出现几率大的空间，几率密度大，好比云雾浓一些，所以，整个电子云图象就是电子在原子核外最经常出现的空间（通常取总几率的90%）。所有 s电子云都呈球形。所有p 电子云（ 2p ，3p ，4p ，5p ）都呈哑铃形（或双纺锤形），其中心是原子核。 d 电子云（3d ， 4d ， 5d ）多数呈如花瓣似的以原子核为中心的4 个纺锤形）； f 电子云（ 4f，5f，6f）形状更为复杂。同能层的ns、np、nd 、nf 能级的电子云依次越来越松散。对于氢原子，只有1 个电子，处于同一能层不同能级（n

4、s、np 、nd 、nf）为西南师大出版社写的书稿( 修改稿 ) 2000年 4 月吴国庆共计 63 页 总共约 8 万 1 千字3 的电子能量相同；而对于多电子原子，由于电子间相互作用，处于同一能层不同能级的电子能量随ns、np 、nd、nf、的顺序依次递增。(3) 轨道在一定能层一定能级上的一定空间取向的电子云可以称为一个轨道，又叫轨函，ns能级，即 1s，2s，3s，4s都分别只有一个轨道；无论 2p 、3p 、4p 、都各有3 个轨道， 用npx npy npz为符号，如 2px、 2py、 2pz，它们在分别以直角坐标为轴呈双纺锤 形，纺锤的轴分别相应于x、y、z 轴，双纺锤的连接点

5、为原子核（坐标原点）；nd 能级均有 5 个轨道，分别用ndxy,ndyz , ndxz , ndx2-y2 , ndz2 为符号，除ndz2 外均呈 4 个 相互垂直的纺锤形，纺锤的轴在同一个平面上，连接点为原子核（坐标原点），而ndz2 形状稍不同，由z轴上的双纺锤形与xy平面上的手镯状环组成，图形的中心为原子核；nf 电子云共有7 种取向 , 即 7 个轨道；形状比nd 更复杂， 因很少应用， 不再赘述。为西南师大出版社写的书稿( 修改稿 ) 2000年 4 月吴国庆共计 63 页 总共约 8 万 1 千字4 图 1-1 电子云（注：这些图象只给出了电子云在三维坐标系里的取向，未给出图象

6、的径向细节）具有一定能层、 一定能级和一定轨道的核外电子，称为电子的空间运动状态，如 3px 为第 3 能层 p 能级x轴上的轨道， 是一种空间运动状态 , 等等。每一能层的可能空间运动状态数如下（用表示一个轨道）：能层能级轨道为西南师大出版社写的书稿( 修改稿 ) 2000年 4 月吴国庆共计 63 页 总共约 8 万 1 千字5 空间状态数 第一能层（ K） 1s1 第一能层的空间运动状态数1（=12）第二能层（ L） 2s1 2p3 第二能层的空间运动状态数4（=22）第三能层（ M） 3s1 3p 3 3d 5 第三能层的空间运动状态数9（=32）第四能层（ N） 4s1 4p3 4d

7、5 4f 7 第四能层的空间运动状态数16 （=42）第五能层（ O） ,25 （=52）第六能层,表 1-1 核外电子的可能空间运动状态数 总之， 核外电子空间运动状态总数= n2，n = 1，2，3，4，, 。（4）核外电子的自旋状态 核外电子 除有一定空间运动状态外还 有一定 自旋 状态。电子的自旋可比拟成地球为西南师大出版社写的书稿( 修改稿 ) 2000年 4 月吴国庆共计 63 页 总共约 8 万 1 千字6 绕轴自转， 只有 顺时针 方向和 逆时针 方向两 种状态，常用向上和向下的箭头（和） 以示区别。 基态（最低能量状态的 ）原子中， 处于同一个空间运动状态的电子自旋状态 必相

8、反，或者说， 在一个轨道里最多只能容 纳 2 个电子，它们的自旋方向相反。这一规 律被称为 洪特规则 。 总结：核外电子的可能运动状态的总数 = 核外电子的可能空间运动状态数2 = 2n2， n=1，2，3，4，5，,2构造原理与元素的基态电子组态随核电荷数递增， 各元素的基态原子中的 电子按图 1-2 的顺序逐一填入其可能运动状 态，这种规律叫做构造原理 。 构造原理是实验与理论综合得出的结 论，它归纳了大多数元素的原子核外电子的 排布( 也叫电子构型 或基态原子电子组态) ， 解释了核外电子的行为，如可能得失的电子 数, 即化合价（或氧化数），等等。对构造 原理有多种理论解释，如屏蔽效应、

9、钻穿效 应等等，初学者应首先学会根据构造原理得 出电子组态，以暂不细究其解释为宜，因离 开定量计算作定性解释极易引起逻辑混乱， 而定量计算又非初学者所能及。为西南师大出版社写的书稿( 修改稿 ) 2000年 4 月吴国庆共计 63 页 总共约 8 万 1 千字7 已知原子序数的元素，可按构造原理写 出其基态原子的 电子组态 （用能级符号右上 标表示该能级中的电子数），如： 1 氢 H 1s12 氦 He 1s23 锂 Li 1s22s14 铍 Be 1s22s25 硼 B 1s22s22p110 氖 Ne 1s22s22p611 钠 Na 1s22s22p63s112 镁 Mg 1s22s22

10、p63s213 铝 Al 1s22s22p63s23p118 氩 Ar 1s22s22p63s23p619 钾 K 1s22s22p63s23p64s120 钙 Ca 1s22s22p63s23p64s21s2s2p3s3p3d4s4p4d4f5s5p5d5f5g6s6p6d7s图 1-2 构造原理 注：图中每个圆圈表示一个能级8 21 钪 Sc 1s22s22p63s23p63d14s230 锌 Zn 1s22s22p63s23p63d104s231 镓 Ga 1s22s22p63s23p63d104s24p136 氪 Kr 1s22s22p63s23p63d104s24p637 铷 Rb

11、1s22s22p63s23p63d104s24p65s148 镉 Cd 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s249 铟 In 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p154 氙 Xe 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6 55 铯 Cs 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p66s19 基态原子中的电子尽可能自旋平行地填入简并轨道 ，这一规则被称为 洪特规则 。基态即具最低能量的原子状态，否则为激发态。洪特规则不适用于激发态。简并轨道是指同一能级的轨道，例如3p 有 3 个简并

12、轨道，3d 有 5 个简并轨道，等等。以氮为例，它的基态原子的电子构型如下：而 不是是按洪特规则的基态电子构型1s2s2p1s2s2pN ，原子序数=7，中性原子核外电子数= 7 图 1-3 氮的基态原子的电子构型（注：图中每个方格代表一个轨道；方格中每个箭头代表一个电子。）无论 泡里原理 、构造原理 还是 洪特规则，均可归咎为 能量最低原理 当原子处于基态时， 其电子组态力求使整个原子的能量处于最低的状态。请特别注意“整个原子”！整个原子是一个系统，系统的能量是否最低 ,不能简单地分解为各个电子分别填入的轨道是否分别是能量最低的轨道，这是10 因为，核外电子轨道的能量不仅与核电荷数有关，还动

13、态地与电子的多少及其所处轨道有关。这就正好比一个足球队是否处于最佳状态是取决于球队整体动态态势而非各个队员技能之和一样。整体不等于部分的简单加和。少数元素的基态原子电子组态并不符合构造原理， 其基态原子有1 个电子的运动状态与构造原理的推算有偏差，比较重要的有：铜、银、金 (被概括为 全满规则 )；铬和钼(被概括为 半满规则 ；注意：钨符合构造原理)。例如：元素 按构造原理的组态实测的组态Cu Ar3d94s2Ar3d104s1Cr Ar3d44s2Ar3d54s1有较多第五周期元素基态原子结构与构造原理有偏差， 特别是钯 (Pd) 竟然有两个电子的偏差 (这是唯一的例外)，这表明第五周期原子

14、轨道能量状态比较复杂。还需提到：原子失去电子形成正离子总是先失去最外层电子，并非构造原理的相反顺序。3元素周期律与元素周期表1869年，俄国化学家 门捷列夫 在对当时已知的 60 多种元素的性质进行系统研究时发11 现：化学元素按原子量递增排成序列，其性质发生周期性递变。他把这种规律称为元素周期律 ；并把周期系中元素的序号称为原子序数 。门捷列夫发现周期律是对元素之间存在本质联系，即元素是一个大家族的信念的推动。这种信念比前人发现的某些元素可以归为一组 (如碱金属、卤素等)的规律，是一个质的飞跃。基于这种信念，门捷列夫把当时已知元素按当时公认的原子量排列起来时，发现某些元素的位置跟周期性矛盾，

15、敢于怀疑这些元素的原子量测错了，化合价也定错了， 他还为某些尚未发现的元素在周期表里留下空位，并用实验方法重新测定、纠正了某些元素的原子量。后来的科学发展证实了门捷列夫预言的几种元素(如锗、镓等 )的存在。元素周期律是20 世纪科技高速发展的重要理论基础之一。门捷列夫周期律的发现是科学史上划时代的大事件。20 世纪初发现，原子序数是原子核内的正电荷数，即质子数，在建立原子结构模型后，人们又认识到： 元素周期律 是元素随核内质子数（核电荷数）递增，核外电子的排布呈现周期性，从而使元素的性质发生周期性的递变 。元素周期性的内涵极其丰富，其12 中最基本的是： 随原子序数递增，元素周期性地从金属开始

16、渐渐变成非金属，以稀有气体结束，又从金属开始，渐渐变成非金属，以稀有气体结束，如此循环反复。但是，这种 “周期性变化”不是单调的整齐划一的重复变化，而是螺旋地发展着的，就像田螺的螺壳呈现的周期性一样。元素周期系中每一次从金属到非金属,以稀有气体结束的一段称为一个周期， 周期的发展如下：第一周期只有两个元素氢（H）和氦（ He ）,它们都是非金属,不像其他周期那样从金属到非金属，似乎是一个例外。但近年证实,氢在低温高压下也呈金属态，只是在地球环境下它才是典型的非金周 期元素的数目金属元素数非金属元素数( 包括稀有气体 ) 1 2=2122 2 8=2222 6 3 8=2223 5 4 18=23214 4 5 18=23215 3 6 32=24230 2 7 32=2 X 42 (?) ? ? 13 属；氢是宇宙最丰元素，存在于地球环境的氢只占