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1、1 咖啡因的生产工艺及市场研究报告第一章：咖啡因概述1.1 咖啡因理化性质咖啡因 (caffeine)，化学名为 3, 7一二氢 -1, 3, 7一三甲基一 1H-嘌呤一2, 6一二酮 (3,7 一 dihydro 一 1,3,7 一trimethyl一1 H-purine 一 2,6 一 dione),又称 1,3,7 一三甲基黄嘌呤 (1,3,7-Trimethylxanthine)、咖啡碱 (Guaranine) 、茶素(Theine) ，拉丁文名称为 Caffeinum 。咖啡因有无水品和有水品两种形式， 有水品带一分子结晶水， 它们的结构式、分子式、分子量及CAS号分别为 : 无水品
2、 : 分子式 :C8H10N4O2分子量 :194. 19 CAS N0. : ( 58-08-2) 有水品 : 分子式 : C8H10N4O2.H2O分子量 :212. 21 CAS N0.(5743一 12 一 4) 咖啡因性状为白色或带极微黄绿色，柔韧有丝光的针状结晶， 升华精制得六角形棱柱状晶体。熔点238 , 178升华。在 133Pa压力下，于 160-165 升华得很快。每克咖啡因可溶于46m1水，5. 5ml 热水(80 ), 1. 5m1沸水，66m1乙醇， 22m1热乙醇， 50m1丙酮， 5. 5m1氯仿， 530ml 乙醚， 100ml 苯或 22m1沸苯. 极易溶于吡
3、咯及含水40% 的四氢吠喃 . 溶于乙酸乙醋，微溶于石油醚. 本品在水中的溶解度，按苯甲酸盐、肉桂酸盐、柠檬酸盐、水杨酸盐依次增加; 咖啡因2 的盐酸盐、硫酸盐、磷酸盐. 均易溶于水或醇，并分解成游离碱和酸.1.2 文献综述1.2.1 人工合成法咖啡因由 Runge于 1820 年从可可豆中提得，后来又从茶叶中提取。其化学结构由 Stenhouse 研究确定，1899 年，Fische 首先合成。 国内 1950 年从茶叶中提取得到咖啡因， 1958年采用合成法生产，主要有两种工艺合成路线：(1)以氯乙酸为原料经成盐，氰化，酸化等处理，然后与二甲脲进行缩合反应，最后经亚硝化、还原、甲酞化、甲基
4、化等反应合成咖啡因。(2)氰基乙酸首先与尿素缩合、环合、酸化、还原后，经亚硝化、还原、甲酰化、甲基化等反应合成咖啡因。1.2.2 天然植物提取法(1) 溶剂萃取法溶剂萃取法主要是利用咖啡因易溶于乙醇、热水、氯仿等溶剂中的特性， 将咖啡因从天然植物内提取出来。 工艺一般分为浸取、 除杂、脱色、 重结晶等步骤。(2) 升华法升华法是利用咖啡因在温度大于100时具有升华的性质， 将其由含咖啡因植物体中分离出来。常见的流程有两种:(1) 升华提取一去杂一重结晶一咖啡因，(2) 浸提一去杂一升华一咖啡因。溶剂萃取法与升华法的分别并不是绝对的，溶剂萃取法工艺中的精制可以使用升华的手段， 同样，升华法工艺中
5、也同样会采用溶剂萃取的手段来提取或精制咖啡因 . (3) 超临界萃取法20 世纪 80年代的“联邦德国专利说明书”第3415844号所述的方法，首次使一步去除茶叶中的咖啡因成为可能。一次去除效果是这样达到的: 在26-35MPa压力及温度最高不超过70的条件下，用潮湿的二氧化碳对含水量按重量计为 15%-50% 的茶叶进行萃取， 再在同样的压力范围内用活性炭从含有咖啡因的二氧化碳中除去咖啡因， 然后回收萃取了的茶叶上方的不含咖啡因二氧化碳，并将茶叶与二氧化碳相分离， 然后把茶叶干燥。 这种方法的唯一缺点是提取时间较长，二氧化碳的用量较大。但经过各种改进，这个缺点已基本克服了。对于一3 定的去除
6、咖啡因程度而言， 改进后的一步法的萃取时间可以大大缩短，使投入的二氧化碳量显著降低 ; 而且就茶叶味道及芳香味而言，与在空间上分开进行咖啡因提取和用一种吸收剂分离咖啡因而生产的茶叶在实际上毫无差别。. 此后，对脱咖啡因的加工过程的改进， 比较成功的是 20 世纪 90 年代美国通用食品公司的索尔诺曼卡特兹等开发的半连续生产工艺。第二章：咖啡因生产工艺研究2.1 咖啡因生产工艺 1 这是一条相对成熟的生产工艺路线，它是以氰基乙酸为原料，以乙酸酐作缩合剂，得到中间体2，再在碱性条件下环合得到中间体3，然后在酸性条件下用亚硝酸钠亚硝化，得到中间体4，再用铁酸还原得到中间体5，再与甲酸酰化得到中间体
7、6，再在碱性条件下闭环得到中间体7，最后用硫酸二甲酯甲基化，得到最终产品咖啡因。 由于还原工序中用到铁粉， 生产中会产生大量的铁泥， 严重污染环境，现在工业基本上已不用，目前最常用的是采用氢化还原工序，即以Raney Ni 作催化剂，加氢还原。反应方程式如下图所示2.2 咖啡因生产工艺 2 4 以氯乙酞氯作为原料与二甲基脲反应得到1-(2- 氯乙酰基 )1,3 一二甲基脲，然后与氯化钠反应得到中间体2，然后自动环合成3，然后酸性条件下用亚硝酸钠亚硝化得到 4，在还原过程中采用氢转移催化氢化的方法，用甲酸和甲酸铵做还原剂，直接得到6，再经闭环，甲基化得到产品咖啡因。2.3 咖啡因生产工艺 3 以
8、佩基乙酸为原料，与甲醇酯化，然后以甲醇钠作缩合剂得到2，然后自身 环合成 3 然后再硝化、 还原。还原中同样使用甲酸和甲酸铵做还原剂，最后甲基 化得到最终产品咖啡因。第三章：咖啡因主要生产工艺流程图5 6 第四章：各条合成工艺路线技术经济指标通过对文献报道的咖啡因合成路线进行分析，在原有路线的基础上， 自行设计了两条合成路线， 并对各步工艺进行了详细的工艺考察，其中氯乙酞氯路线的总收率为 50.5%,氰基乙酸甲酯路线中总收率为45% ， 新路线克服了目前生产中存在的诸多问题， 通过对这两条工艺路线的比较， 认为氯乙酞氯法比氰基乙酸甲酯法在反应收率、操作简便性等方面更具优势，有一定的实用价值。第
9、五章：各条合成工艺路线评价与结论生产工艺 1, 在工业生产中所存在的问题就是在生产中间体2 过程中，在脱水工序上主要依赖乙酸酐， 乙酸酐成本过高且乙酸酐受场需求影响严重，而且乙酸酐在购买、储存、运输等方面管理严格，造成使用上不便。在还原中用Raney Ni 做催化剂，加氢还原，优点是污染小，收率高，但氢化安全性差，催化剂成本也偏高。生产工艺 2， 所需的原料氯乙酞氯和氰化所需的氯化钠来源容易，价格低廉，成本低，操作简单，不足之处是，1 一(2- 氯乙酰基 )-1,3-二甲基脉容易发生自身环合，从而影响收率。生产工艺3中以甲醇钠作缩合剂，首先原料来源容易，价格便宜，成本低，如果能把缩合收率提高到
10、一定水平，也同样有望取代乙酸酐， 而且直接闭环， 不需要另外加碱闭环。目前生产咖啡因工艺虽然收率较高，但受乙酸酐影响比较大， 存在着一定的问题，氢化还原中安全性小，催化剂成本偏高，而这两条路线，由于成本较低，操作简便且安全性好，对目前咖啡因工艺的改进是很可行的。第六章：优选合成工艺路线展望1. 6 一亚氨基一 1,3 一二甲基二氢嘧啶 -2,4 (1 H, 3h)一二酮的工艺研究：(1) 采用氯乙酰氯法合成6 一亚氨基一 1,3 一二甲基二氢嘧啶 -2, 4 (1H, 3H)一二酮 (3): 以氯乙酰氯为起始原料， 对反应溶剂、 反应温度和两种加料方法进行考察。两个方法的比较， 湿法加料反应比
11、干法加料反应要快，且收率要高， 且危险性小，操作简单，也更适合工业生产，这种氰化方法最后直接缩合成中间体3，7 与原工艺相比，避开乙酸酐作缩合剂，使其成本降低，省去加碱缩合的工序，节约了能源。本路线与工业化生产仍有一定差距，但具有一定的研究意义。(2) 采用氰乙酸甲酯法合成6 一亚氨基一 1,3 一二甲基二氢嘧啶 -2, 4(1H, 3H)一二酮 (3): 以氰乙酸为起始原料， 通过与甲醇酯化合成氯乙酸甲酯，通过甲苯带水方法，使反应收率提高到90% 左右。在缩合方法上同目前生产工艺比，使用价格相对便宜的甲醇钠作缩合剂，替代了目前使用的醋酐，并设计了两种缩合方法: 方法一 ( 溶剂法) 中考察了
12、甲醇钠的用量，时间、温度、物料配比等，找到了最佳的反应条件，即反应时间4h，反应温度为 82，氰乙酸甲酯和二甲基脲摩尔比 1:1. 1,甲醉钠用量与二甲基脲的摩尔比为0. 3:1 ，得到最高收率66.7%，两步总收率 60% 方法二 ( 熔融法) 中考察了甲醇钠的用量， 并采用均匀设计的方法考察了反应时间、 温度、 物料配比等因素的影响， 找出了最佳的反应条件， 即反应温度 110 ，反应时间 6 h, 摩尔比 1:1.3 ，根据最佳条件，得到最高收率70.1%，两步反应收率 63% 方法一和方法二相比， 方法一收率略低于方法二， 但其操作简单， 具有工业生产的的可行性。2. 1,3一二甲基一 4- 氨基一 5 一亚硝基尿咯睫 (4) 还原工艺考察研究采用甲酸一甲酸铵一把碳的催化转移氢化的方法，将原来分步进行的还原酰化合并一步进行， 缩短了反应步骤。 进行了催化剂用量的考察， 同时采用均匀设计的方法考察了甲酸和甲酸铵的配比以及反应时间、温度等条件的影响， 找到了最佳反应条件即反应温度70 ，反应时间4.2h ，甲酸和甲酸铵的最佳摩尔比8.33:3.5 ，最佳收率为 83.1% 第七章：参考文献【1】郭春，盛建伟 . 咖啡因的合成工艺研究 . 沈阳药科大学 .2006.19-55 【2】赵桂森，杜德平 . 咖啡因合成工艺改进 . 山东大学 .2005.10-13
