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1、微晶玻璃与工业废渣的绿色化利用李 缨 侯撑选( 咸阳陶瓷研究设计院 陕西 咸阳 712000)摘 要 介绍了利用工业废渣研制微晶玻璃的优点, 工业废渣的分类和研究现状, 以及前景展望。关键词 工业废渣 微晶玻璃 绿色利用The Glass-Ceramic and Green-Usage of Industrial WastesLi Ying, Hou Chengxuan( Xianyang Research and Design Institute of Ceramics, Shaanxi, Xianyang, 712000)Abstract: In this paper, the advan
2、tages that glass-ceramic wasmade by industrialwastes are introduced, Aswell as the Classification, theresearch status quo and it s prospect of industrial wastes are introduced.Key words: Industrial wastes; Glass-ceramic; Green-usage微晶玻璃又称玻璃陶瓷 ,是将特定组成的基础玻璃,在加热过程中通过控制晶化而制得的一类含有大量微晶相及玻璃相的多晶固体材料 。微晶玻璃与常
3、规玻璃相比, 由于微晶玻璃中具有特定性能的晶相的析出, 使微晶玻璃在机械强度、表面硬度、 热膨胀系数 、化学稳定性、光电学性能等方面显现出优异的性能。因而广泛应用于电子、化工、生物、医学 、 军事 、 建筑等领域。其中以建筑装饰用微晶玻璃的使用量最大 。建筑微晶玻璃装饰板由于具有无色差、 不吸水 、 高光泽度 、 抗酸碱 、 耐风化、强度高 、 无放射污染 、 又便于清洁等优点 ,已成为各类公共建筑工程首选的新型高档绿色建筑材料。在 2010 年远景规划中,微晶玻璃被规划为国家综合利用行动的战略发展重点和环保治理的重点, 被称为跨世纪的综合材料 。一方面,在工业生产中,矿山开采要产生大量的尾矿
4、,冶金工业及无机化工等行业在生产过程中会产生大量废渣 ,城市垃圾处理会产生大量固体废弃物, 这些尾矿和废渣一般采用堆放的方式处理, 不仅占用大量土地 ,还会因渗透而污染地下水资源。另一方面, 废弃物主要成分一般以 SiO2、Al2O3、 CaO 、 MgO 等氧化物形式存在,而这些氧化物也是生产微晶玻璃所需的重要原料。用尾矿和工业废渣生产微晶玻璃 , 其附加价值高,不仅可以节约资源 ,减少工业废弃物的排放 ,减轻环境压力 ,还可以变废为宝,带来巨大的经济和社会效益,是微晶玻璃研究和生产的一个主要发展方向。近年来 ,研究人员利用废弃物制备微晶玻璃研究 ,已取得了很好的成果。为此, 笔者拟对我国近
5、年来利用各种工业废弃物生产微晶玻璃所取得的进展做一简要介绍。1 废渣微晶玻璃的主要优点1)对环境保护意义重大 。一方面替代天然石材和粘土矿资源, 避免了开采所造成的环境破坏 ; 另一方面变废为宝,消除了工业废渣对环境造成的污染。2) 价格便宜 。利用工业废渣基本上可以免费替代工业原料 ,而且就近处理还可以节省大量的运输费用。另外 ,利用工业废渣属于环保项目 ,还可以享受国家减免税收的待遇。3) 废渣微晶玻璃是一种绿色材料 。其放射性一般低于天然石材, 最重要的是它对废渣中可溶性重金属离子的转化和固化作用, 是其它制砖、 制水泥等应用技术所无法比拟的 。2 废渣种类与研究现状2. 1 赤泥赤泥是
6、由铝土矿生产氧化铝过程排出的残渣, 因8 陶 瓷 2009. No. 1 呈红色而被称为赤泥。目前 ,国内外对赤泥的处理大多数是设置堆场 ,或利用沟谷贮存 , 或将其倒入大海。由于赤泥属于高碱性废渣, 容易对环境造成污染。如何对赤泥开发利用, 是目前铝工业急需解决的问题。李宝毅等 1通过研究利用工业废弃物赤泥、粉煤灰等原料, 加入 TiO2作为晶核剂, 制备了以钙铝黄长石为主晶相的微晶玻璃 。最佳工艺参数为 : 核化温度为730 、 核化时间为 2 h, 晶化温度为 890 、晶化时间0. 5 h。赤泥的最高加入量可达 70%。2. 2 铁矿还原渣传统的低贫难选铁矿石选矿效果差 、直接冶炼经济
7、性不好 ,而利用冶炼炉渣生产水泥、 道路砖等产品附加值不高。针对上述问题, 李克庆等 2利用铁矿石熔融还原法将低品位、难选铁矿石熔融还原,在分离出可作为炼钢原料的生铁的同时, 将剩余的熔渣( 一次渣)利用其自身的热量一次性加工成高档微晶玻璃建筑装饰材料 。通过实验, 铁矿石用量高达 62%, 铁元素的回收率可达 98%以上, 还原出的铁块成分达到了 L10( 炼 10) 号铁的要求。在玻璃基体中 , 形成了大量纤维状的硅灰石微晶 ,通过 X 射线衍射分析, 确定其主晶相为硅灰石( CaOSiO2) , 与显微照片的结果一致。这种结构是微晶玻璃在物理机械性能方面不同于普通玻璃的主要原因。2. 3
8、 废玻璃我国日常废玻璃和玻璃工业废玻璃堆存量均很高。这些废玻璃不仅占用了土地资源, 还造成环境污染。废玻璃作为废渣的一种, 也是“三废”利用中的较大门类 。废玻璃分为平板玻璃和瓶罐玻璃两种 ,如果在收购上加以控制 ,两者的分选是很容易的 。而目前国内玻璃组成趋于一致 , 经分选的废玻璃较矿渣而言有成分易于控制和调节的优点 。以往废玻璃主要是用于技术含量不高 ,附加值低的领域 ,如生产平板和瓶罐玻璃等 ,利用水平较低 。利用废玻璃制备建筑装饰微晶玻璃,可以开发出高性能、 低成本的高档建筑装饰材料,使废玻璃资源获得了再生, 有利于环境保护 ,又提高了材料的技术含量和附加值 。梁晓娟等 3以废玻璃为
9、主要原料,研制出了一种性能和装饰效果均较佳的 一硅灰石型烧结微晶玻璃 。废玻璃的加入量可高达56%左右 。从而为建筑装饰微晶玻璃找到了一种廉价原料 ,有利于提高建筑装饰微晶玻璃产品的竞争力 ,亦为废玻璃的回收利用开辟了一条新途径 。2. 4 粉煤灰我国是个产煤大国, 以煤炭为电力生产基本燃料。电力工业的迅速发展, 带来了粉煤灰排放量的急剧增加,燃煤热电厂每年所排放的粉煤灰总量逐年增加 ,预计到 2010年将达到 2 亿 t ,给我国国民经济建设及生态环境造成巨大的压力。另一方面, 我国又是一个人均占有资源储量有限的国家, 粉煤灰的综合利用, 变废为宝 、 变害为利 ,已成为我国经济建设中一项重
10、要的技术经济政策,是解决我国电力生产环境污染, 资源缺乏之间矛盾的重要手段, 也是电力生产所面临解决的任务之一。王立久教授 4利用燃煤电厂的粉煤灰、天然原料石英砂、 石灰石 、 萤石和化工原料碳酸钠等成功制得主晶相为硅灰石的微晶玻璃 。整个原料中, 粉煤灰占40% 60%。程伟明等 5以粉煤灰为主要原料, 外加少量工业氧化铝和碱性碳酸镁, 成功合成了堇青石多孔微晶玻璃 , 粉煤灰用量达到了 68%, 且制品具有良好的抗热震稳定性, 1 20028 水冷循环 37 次无明显裂纹 。张志元 6利用钢渣 、 粉煤灰制得以 Ca( FeMg)Si2O6为主晶相的 CaO- Al2O3- SiO2系统微
11、晶玻璃 ,钢渣、 粉煤灰的掺加量达到 75%, 且熔制温度和热处理温度较低。汤李缨等 7以热电厂粉煤灰 、 还原性钢渣、高岭土尾矿为主要原料, 添加少量玻璃工业原料, 不加晶核剂,采用烧结法制备了新型烧结微晶玻璃 。清华大学路新嬴, 王献新等 8直接采用电厂液态渣进行一次性生产制备微晶玻璃研究, 取得成功, 并申请了国家专利。该工艺只在前期对液态渣进行水洗、干燥、 粉碎等处理 , 不添加任何添加剂, 减少了原料的二次熔融过程, 液态渣使用率为 100%, 能源消耗少,投资成本低,具有重要的价值 。2. 5 铬渣铬盐工业在我国国民经济中占有重要地位。铬盐生产过程中要排放大量的铬渣, 铬渣中可溶性
12、的 Cr6+具有较强的毒性 ,我国铬渣堆存总量在 500 万 t 以上,并且每年在以 40万 t 的数量增加 。这不仅破坏生态、污染环境 ,甚至对人民生命健康造成巨大危害 。铬渣的主要成分为 SiO2, CaO,MgO 等 , 是制备微晶玻璃所需要的主要成分。贝丽娜 9以铬渣为原料,制备微晶玻璃。铬渣用量高达为 50%,微晶玻璃的密92009 .No . 1 陶 瓷 度达到2 . 9g ,硬度 Hv 最高为 792。微晶玻璃的主晶相为普通辉石 。更重要的是对铬渣中可溶性重金属离子 Cr6+进行了固化 ,防止了废渣对环境的污染。2. 6 城市垃圾焚烧飞灰城市垃圾焚烧飞灰中含有多种重金属以及二恶英
13、、 呋喃等有机毒物 ,是列入我国危险废物名录的危险废物 。对飞灰的处置要求水泥固化后进入危险废物填埋场 ,处理成本非常高( 根据上海嘉定安全填埋场提供的数据 ,焚烧企业需负担约1 040元 t 的飞灰填埋处置费) 。而飞灰的资源化处理大部分又因为二恶英的问题难以实行。因此, 以高温熔融为手段 ,利用垃圾焚烧灰渣制备高附加值的微晶玻璃是近几年国外研究的一个热点 。宋玉等 10利用上海御桥垃圾焚烧厂的焚烧飞灰为主要原料, 通过添加 SiO2,Al2O3,NaOH 组分在实验室研制成功了以硅灰石为主晶相的微晶玻璃, 飞灰用量达 50%。而且以硅灰石为主晶相的微晶玻璃对Pb、 Cr 和 Cd 重金属均
14、有很强的稳定束缚能力 。2. 7 尾矿李智等 11利用川南硫铁矿的尾矿 , 充分利用其硅、 铝和钛成分制备出主晶相为透辉石相的微晶玻璃。杨会智等 12利用中低品位铝土矿石选矿后的尾矿为原料, 利用烧结法制备微晶玻璃。尾矿加入量可达80%,获得主晶相为硅灰石 ,吸水率为 0. 19%,显微硬度为 5. 1GPa, 二点弯曲强度为 83. 7MPa , 外观性能良好的微晶玻璃 。稀土尾矿中含有少量的有毒有害物质 , 主要来源于矿石中带来的铜、铅、 砷 、 镉 、 汞、镍等 。此外 ,稀土矿石中还含有放射性物质。如不妥善处理尾矿 ,其中的有毒有害物质往往会通过各种途径迁移、转化 , 对环境、 水体、
15、土壤、植被造成污染 。然而,尾矿中某些稀土氧化物掺入到微晶玻璃成分中可能会对熔制 、 析晶等工艺性能以及材料性能产生影响。谢俊等 13以稀土尾矿为主要原料 ,用烧结法制备出外表美观、性能优良的稀土尾矿微晶玻璃 ,其主晶相为 -硅灰石, 晶体生长比较完整, 配合料中稀土尾矿的最大掺量( 质量分数) 达到 20% 以上。制备的稀土尾矿微晶玻璃为 B 类石材 ,外照辐射指数大于 1. 3、 小于 1. 9, 可用于一类民用建筑的外饰面及其他一切建筑物的内 、 外饰面。曹耀华 14利用河南灵宝地区的金尾矿为主要原料,进行了制取微晶玻璃的试验研究。结果表明: 将金尾矿与氢氧化铝 、 碳酸钠 、 氧化钙和
16、氧化锌按一定的比例混合 ,经熔融 、 水淬 、 热处理 ,可以制取主晶相为 -硅灰石的微晶玻璃产品, 尾矿用量可达 73%。2. 8 油页岩油页岩作为一种重要的能源矿产, 储量巨大, 是煤、 石油及天然气的重要替代资源。油页岩的主要利用方式是提炼页岩油 、 制煤气及直接燃烧发电 ,但利用后会产生大量的废渣 ,需占用大量的土地,并造成严重的环境污染。冯宗玉 15研究了以油页岩渣为原料, 采用粉末法烧成技术制备微晶泡沫玻璃 ,既变废为宝又有利于环保。研究表明, 以油页岩渣为原料所制得微晶玻璃其主晶相为普通辉石 Ca( Mg , Fe ,Al) ( Si ,Al)2O6,次晶相为钙长石 CaAl2Si2O8,油页岩渣用量最高为 9
