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1、非线性光学材料一、概述20 世纪 60 年代 , Franken 等人用红宝石激光束通过石英晶体, 首次观察到倍频效应,从而宣告了非线性光学的诞生，非线性光学材料也随之产生。 定义：可以产生非线性光学效应的介质（一）、非线性光学效应当激光这样的强光在介质传播时，出现光的相位、频率、 强度、或是其他一些传播特性都发生变化，而且这些变化与入射光的强度相关。物质在电磁场的作用下, 原子的正、负电荷中心会发生迁移,即发生极化 , 产生一诱导偶极矩 p 。在光强度不是很高时, 分子的诱导偶极矩p 线性正比于光的电场强度E。然而 ,当光强足够大如激光时, 会产生非经典光学的频率、相位、偏振和其它传输性质变
2、化的新电磁场。分子诱导偶极矩p 就变成电场强度E 的非线性函数 , 如下表示 : p = E + E2 + E3 + ?式中 为分子的微观线性极化率; 为一阶分子超极化率( 二阶效应 ) ,为二阶分子超极化率 ( 三阶效应 ) 。即基于电场强度E 的n 次幂所诱导的电极化效应就称之为n 阶非线性光学效应。对宏观介质来说, p = x (1) E + x(2) E2 + x (3)E3 + ?其中 x (1) 、x(2) 、x(3) ? ?类似于 、 ? ?, 表示介质的一阶、二阶、三阶等 n 阶非线性系数。因此, 一种好的非线性光学材料应是易极化的、具有非对称的电荷分布的、具有大的 电子共轭体
3、系的、非中心对称的分子构成的材料。另外 , 在工作波长可实现相位匹配 , 有较高的功率破环阈值, 宽的透过能力 , 材料的光学完整性、均匀性、硬度及化学稳定性好 , 易于进行各种机械、光学加工也是必需的。易于生产、价格便宜等也是应当考虑的因素。目前研究较多的是二阶和三阶非线性光学效应。常见非线性光学现象有：光学整流。E2项的存在将引起介质的恒定极化项，产生恒定的极化电荷和相应的电势差，电势差与光强成正比而与频率无关，类似于交流电经整流管整流后得到直流电压。产生高次谐波。弱光进入介质后频率保持不变。强光进入介质后，由于介质的非线性效应， 除原来的频率外，还将出现2 、3 、等的高次谐波。1961
4、 年美国的P.A.弗兰肯和他的同事们首次在实验上观察到二次谐波。他们把红宝石激光器发出的3 千瓦红色（ 6943 埃）激光脉冲聚焦到石英晶片上，观察到了波长为3471.5 埃的紫外二次谐波。若把一块铌酸钡钠晶体放在1 瓦、1.06 微米波长的激光器腔内，可得到连续的1 瓦二次谐波激光，波长为5323 埃。非线性介质的这种倍频效应在激光技术中有重要应用。光学混频。当两束频率为1和 2（1 2）的激光同时射入介质时，如果只考虑极化强度P 的二次项，将产生频率为12的和频项和频率为12的差频项。利用光学混频效应可制作光学参量振荡器，这是一种可在很宽范围内调谐的类似激光器的光源，可发射从红外到紫外的相
5、干辐射。受激拉曼散射。普通光源产生的拉曼散射是自发拉曼散射，散射光是不相干的。当入射光采用很强的激光时，由于激光辐射与物质分子的强烈作用，使散射过程具有受激辐射的性质， 称受激拉曼散射。所产生的拉曼散射光具有很高的相干性，其强度也比自发拉曼散射光强得多。利用受激拉曼散射可获得多种新波长的相干辐射，并为深入研究强光与物质相互作用的规律提供手段。自聚焦。 介质在强光作用下折射率将随光强的增加而增大。激光束的强度具有高斯分布， 光强在中轴处最大，并向外围递减，于是激光束的轴线附近有较大的折射率，像凸透镜一样光束将向轴线自动会聚，直到光束达到一细丝极限（直径约5 10-6米） ，并可在这细丝范围内产生
6、全反射，犹如光在光学纤维内传播一样。与自聚焦同样原理的另一种现象叫自散焦。光致透明。弱光下介质的吸收系数（见光的吸收）与光强无关，但对很强的激光，介质的吸收系数与光强有依赖关系，某些本来不透明的介质在强光作用下吸收系数会变为零。（二）、非线性光学材料种类1、无机非线性光学晶体2、有机非线性光学晶体3、无机 - 有机杂化材料等（三）、应用：广泛应用于激光技术和光谱技术1、在倍频激光器中获得倍频光2、用作光学参量振荡器，制成宽光谱范围的课调谐单色光源3、实现将红外光变为可见光的频率转换4、被认为是用于开发光计算机的关键材料 二、常见的非线性光学材料2. 1 无机非线性光学材料在二次非线性光学材料应
7、用上, 无机材料很长时间处于主要地位, 取得了巨大的进展,至今已在许多装置中获得应用。与有机材料比, 无机材料通常更稳定, 它们中许多材料都允许各向异性离子交换, 使之可用于导波器材料, 并且它们都有比有机材料纯度更高的晶体形式。其中包括KTP ( KTiO2PO4 ) 型材料、 KDP ( KH2 PO4 ) 型材料、钙钛矿型(LiNbO3 、KNbO3 等) 材料、半导体材料( Te 、Ag3AsS3 、CdSe 等) 、硼酸盐系列材料( 包括 KB5 、BBO 、LBO 和KBBF) 等, 另外还有如沸石分子筛基材料、玻璃型和配合物型材料等。2. 1. 1 KDP 型晶体主要包括 KH2
8、PO4 和四方晶系的一些同构物及其氘代物晶体等。此类晶体生长简单,容易得到高质量的单晶, 能够得到 90的相位匹配 , 适合于高功率倍频。 虽然它们的非线性系数较小 , 但在高功率下并不妨碍获得高的转换效率。2. 1. 2 KTP 型晶体主要包括 KTiOPO4 以及正交晶系的同构物等。KTP 晶体具有非线性系数大, 吸收系数低 ,不易潮解 , 很难脆裂 , 化学稳定性好, 易加工和倍频转换效率高等优点, 是一种优良的非线性光晶体 , 但紫外透过能力差限制了它在紫外区的应用。2. 1. 3 硼酸盐晶体如偏硼酸钡 (BBO) , 三硼酸锂 (LBO) 等。此类晶体的共同特点是紫外透光范围特别宽。
9、其中 BBO 和 LBO 的优点是非线性系数大, 转换效率高 , 透光范围宽 , 光损伤阈值高, 化学稳定性好和易于机械加工。2. 1. 4 半导体材料如Te 、Ag3AsS3 、CdSe , GaP , GaAs , 一SiC和 一SiC 等, 通过调节材料的能隙, 有效地改变电子的跃迁几率, 从而控制材料的非线性光学响应。此类材料大多具有较高的非线性光学系数, 缺点是晶体质量不高, 光损伤阈值太低。2. 1. 5 钙钛矿型晶体主要包括 LiNbO3 、Li TaO3 以及不同 Li/ Nb 原子比的 LixNbyO3 型铁电晶体等。它们都具有较好的非线性光学效应,已被广泛地应用。铌酸锂单晶
10、是一种具有优良的线性和非线性光学特性的铁电材料, 具有较大的电光系数、宽的光透射范围以及优异的热稳定性和化学稳定性, 是广泛用于制造电光调制器、电光偏转器、电光开关及制造集成光学器件十分理想的无机晶体材料。同时, 铌酸锂的压电性能又使它成为制造超声换能器、声表器件的关键材料, 可用于视频和微波信号处理。目前铌酸锂绝大部分用于远程通信。但铌酸锂容易产生光损伤, 限制了它在较强激光场合中的应用。2. 1. 6 沸石分子筛基材料通过沸石分子筛基的分子组装, 可以得到非线性光学材料的纳米团簇。因为某种分子筛只能允许一定大小的分子进入, 其孔道结构在组装过程中的作用极其重要。目前研究较多的是在沸石中组装
11、有机非线性光学效应物质。如在分子筛的孔道内聚合生长的聚合物, 微观有序性较好, 避免了聚合物分子有序性易被破坏的缺陷。同时作为基体的分子筛对客体有机分子起到保护作用, 增强了客体的光热稳定性。另外 , 可以通过调节分子筛骨架电化学组成而改变其介电常数, 调节主客体之间的影响, 从而增强非线性光学效应。又如 , 对某些有对称中心的有机分子在某些分子筛中组装之后产生非线性光学效应。如在 A1PO4 一5 分子筛中利用气相装载的方法组装对硝基苯胺后发现生成的包容化合物表现出一定的倍频效应, 可能 A1PO4 一5 无对称中心结构导致, 而有对称中心的沸石不产生这种影响。2. 1. 7 玻璃非线性光学
12、材料玻璃的非线性光学效应大多是由于材料的原子或离子在强光电场的照射下的非线性极化所引起的共振效应。玻璃虽具有各向同性, 但在受到如电极化、热极化、激光诱导极化、 电子束辐射极化等作用时, 可使其结构发生变化, 在微小的区域内产生相当强的定向极化, 从而打破玻璃的反演对称性, 使其具有二阶非线性光学效应。可用于制备二倍倍频器、杂化双稳器、紫外激光器, 红外激光器、电光调制器等。利用玻璃的三阶非线性光学效应可制备超高速光开关、光学存储器、光学运算元件、新型光纤等。 如碲铌锌系统玻璃就是一种性能优良的三阶非线性光学玻璃材料。在碲铌锌系统玻璃中引入稀土离子, 利用其 4f 电子的跃迁提高谐波光子激发的
13、可能性, 从而提高玻璃的三阶光学非线性。由于玻璃组成多样,性能优越、透光性好、良好的化学稳定性和热稳定性、易于制作和加工和易于掺杂等一系列优点, 日益引起人们的重视, 也是一类有较好应用前景的非线性光学材料。2. 2 有机非线性光学材料在非线性光学材料研究初期就发现尿素、苦味酸、 二硝基苯胺等一系列有机物具有非线性光学效应。由于具有大的非定域共轭电子体系的有机分子有较强的光电耦合特征,所以能得到高的响应值和比较大的光学系数。八十年代以后, 有机非线性光学材料迅速发展起来。有机材料相比无机材料具有非线性光学系数高、 响应快速、 易于修饰、 光学损伤阈值高、易于加工及分子可变性强等优点。目前发现或
14、合成的有机非线性光学材料很多, 包括各类有机低分子非线性光学材料、高聚物非线性光学材料、金属有机配合物非线性光学材料等。2. 2. 1 有机低分子非线性光学材料主要包括如尿素及其衍生物, 希夫碱系化合物, 偶氮化合物 , 二苯乙烯类化合物, 稠杂环化合物 , 酞菁类化合物, 有机盐类等一系列含发色团的具有共轭链的近紫外吸收的小分子化合物材料。有机分子具有大的离域的电子共轭结构, 易被极化 , 具有较大的非线性光学系数, 易于设计和裁剪组合, 易于加工成型 , 便于器件化。另外, 它们成本相对较低, 介电常数低 , 光学响应快以及与铁电无机晶体可比拟或远远超过的非共振光学极化率。所以可通过分子设
15、计并合成的方法改变结构开发出新型结构材料。2. 2. 2 高聚物非线性光学材料高聚物非线性光学材料不仅具有非线性光学系数大, 响应速度快 , 直流介电常数低等优点 , 而且由于分子链以共价键连接, 机械强度高 , 化学稳定性好,加工性能优良, 结构可变性强 , 可制成如膜、片、纤维等各种形式。在光调制器件, 光计算用的神经网络, 空间光调制器 , 光开关器件以及全光串行处理元件等许多方面具有广阔的应用前景。在合成高聚物非线性光学材料时, 虽然高分子本身具有非中心对称单元, 但其偶极矩的取向无规律, 其非线性光学性能较弱。因此可通过外加电场, 使分子的取向定向排列, 从而增强其非线性光学性能。高
16、分子链的极化取向要在玻璃化转变温度以上才能发生, 而取向冻结要在玻璃化转变温度以下 , 这样要求高分子材料具有较高的玻璃化转变温度。聚合物还应是透明的材料,使光损失尽量小。按照聚合物结构可大致分为主客体型聚合物、侧链及主链型聚合物、交联型聚合物、共轭型聚合物非线性光学材料等。(1) 主客体型聚合物将具有高非线性光学系数的客体有机共轭分子和主体聚合物进行混合, 形成主客体系的非线性光学材料, 又称掺杂型非线性材料。此类聚合物具有较好的非线性光学特性, 容易制备和纯化 , 但往往主客体相容性较差, 掺杂量难以增加。 另外低分子掺杂物的加入还会降低材料的玻璃化温度, 影响其取向稳定性。(2) 侧链及主链型聚合物将生色团分子通过共价键或离子键键合到聚合物主链或侧链上。此类聚合物较掺杂型材料中发色团含量增多, 增加了取向稳定性, 具有较高的非线性。 但是场诱导的非中心对称排列的高分子易发生松弛, 使性能变差。(3) 交联型聚合物将发色团分子交联在聚合物网络中, 在交联反应发生之前或在交联过程中把发色团取
