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1、1、高分子链的近程结构（1）高分子链的化学组成：碳链高分子：主链全部有共价键连接的碳原子组成，不易水解，易成型加工，易燃易老化；杂链高分子：主链中除碳原子外，还有其他原子以共价键连接，易水解，耐热性好，强度高；元素高分子：耐热性和耐寒性高，弹性塑性好，可溶（2）单体单元的键合：单烯类单体和双烯类键合（3）共聚物单体的键接形式：无规、交替、嵌段、接枝（4）高分子的构型（分子中原子在空间的相对位置和排列）：几何异构和旋光异构（5）高分子链的键合形状（构造）1.线型： 形状：整条高分子犹如一条又细又长的线，大分子既可卷曲成团，也可舒展成直线，各种橡胶、大多数的纤维、塑料等都属线形大分子。特点：分子间
2、无化学键，既可溶解又可熔融，熔体粘度低，易于加工成型。2.支链型： 链分子在二维空间键合增长所形成的高聚物。主链带有长短不一的支链（星型、梳型、无规支链型）特点：与线形大分子相比，带短支链的高聚物更易溶解和熔融，且机械强度低，硬度低，韧性高，分子上有叔碳原子，反应活性高，热稳定性差，易老化变硬变脆。3.交联型： 高分子链之间由支链通过化学键相键接，形成的三维网状大分子，热固性塑料、硫化橡胶都属于网状大分子。 2. 特点：分子间形成网状结构，整个高聚物就是一个大分子，既不溶解也不熔融，只能熔胀。随着分子间交联程度的增加，材料的弹性降低，但机械强度和硬度都增加。2、影响高分子链柔顺性的因素高分子的
3、柔顺性就是高分子链能够改变其构象（单键内旋转产生分子中原子在空间的几何排布状态）的性质，单键越多，内旋转容易，构象越多，柔顺性越好（1）主链结构：主链由单键构成或含有非共轭双键，柔顺性好，含共轭双键，呈刚性（2）取代基：体积大，单键内旋转空间位阻大，极性大，分子内和分子间作用力大，内旋转受阻大，数量多，非键合原子多，内旋转阻力大，柔顺性差；对称排列，分子偶极矩小，内旋转容易，柔顺性好（3）支化和交联：短支链增大分子间距，分子间作用力低，柔顺性好，长支链增加构象，柔顺性好，支链过多，阻碍内旋转，柔顺性下降；交联密度小，对柔顺性影响不大，交联密度高，柔顺性下降（4）分子链长短：分子链越长，单键越多
4、，构象越多，柔顺性越好（5）分子链规整性：分子链越规整，越容易结晶，柔顺性差（6）外界条件：温度升高，分子热运动能量高，内旋转容易，构象数增多，柔顺性好；外力作用慢，分子链有时间克服位阻，改变构象，柔顺性好，外力作用快，分子链来不及内旋转改变构象，柔顺性差3、结晶高聚物的性能（1）渗透性和耐热性：结晶后密度大，分子链排列规整，渗透性提高，链段不能运动，分子间作用力增大提高抵抗热破坏的能力，晶体稳定，结晶后耐热性提高（2）力学性能：结晶使链段活动空间减少，分子间力增大，冲击强度降低，拉伸强度，定伸应力，硬度增加（3）光学性能：非晶态高聚物透明，晶态高聚物为两相共存的非均型体系，光在内部折射和散射
5、，透光率下降4、高聚物取向取向：在外力作用下，高分子链沿外力场方向有序排列的现象，三维有序，自发过程；解取向：取向分子趋向无规排列的过程，一维二维有序，被动过程（1）按外力作用方式：单轴取向：材料沿一个方向拉伸，高分子链沿拉伸方向排列双轴取向：材料沿两个垂直方向拉伸，高分子链倾向于拉伸平行面排列（2）按运动单元：对于非晶态高聚物，链段取向：高弹态下通过单键的内旋转造成链段运动实现，大分子链取向：粘流态下通过链段的协调运动实现；对于结晶高聚物，非晶区发生链段、大分子取向，晶区发生微晶取向取向对高聚物性能影响性能变化：1.取向前 -各向同性；取向后-各向异性2.一般情况下，材料的力学性能（拉伸强度
6、、弯曲强度等）在取向方向上显著增强，而在垂直于取向方向上则有所下降；3 结晶聚合物，取向后材料的密度和结晶度都会增大，使材料的使用温度得到提高4 由于折射率在取向方向和垂直方向上有差别，取向后的材料还会出现双折射现象5、高分子热运动特点： （1）运动单元多重性（整链运动、链段运动、支链和侧基运动、原子振动、晶区运动）（2）对时间的依赖性（力学松弛现象）（3）对温度的依赖性（时温等效原理）6、非结晶高聚物的力学形态温度 -形变曲线：玻璃态：键长键角变化；形变量小且可逆，模量高，普弹性，强迫高弹；塑料；玻璃化转变区：链段解冻；形变、模量突变；玻璃化转变温度Tg 高弹态：链段运动；形变量大且可逆，模
7、量高，高弹性，松弛现象；橡胶；粘流转变区：大分子链开始运动；形变、模量突变；粘流温度Tf 粘流态：大分子链运动；形变量大且不可逆，模量低；粘合剂、涂料。7、非晶态高聚物的玻璃态和玻璃态转变强迫高弹：玻璃态高聚物受力出现高弹现象；强迫高弹形变：在较大外力作用下，冻结的链段调整构象，外力去除后，被调整的链段构象随之冻结玻璃化转变理论（自由体积理论）：物质体积由占有体积（组成物质的分子所占体积）和自由体积（分子间的间隙占有的体积）组成，自由体积提供分子活动空间，使分子链可通过转动和位移调整构象，自由体积随温度升高而增大，随温度降低而减小8、高聚物的弹性（物体反抗外力变形，并在外力消除后恢复原状的能力
8、）普弹性：大应力作用下材料分子中键长键角变化引起的小应变，形变瞬时完成且可逆；高弹性：小应力作用下高分子链段运动产生大形变，应变瞬间完成且可逆；粘性：外力作用下分子发生相对位移，形变随时间线性增加且不可逆；粘弹性：形变产生和恢复过程中包含可逆的弹性形变和与时间有关的粘性形变。弹性形变：（ 1）普弹形变：受力时，粒子间距改变，平衡破坏，产生反抗改变距离，恢复平衡的力，晶体内能增加；外力消除，晶体恢复位置，内能减少（2）高弹形变：受力时，分子沿外力取向，熵值减小，分子热运动产生反抗取向的力，外力消除，分子解取向，熵值增大，内能不变9、力学松弛现象（1）静态力学松弛：蠕变：一定温度和一定作用力下，形
9、变随时间而增加的现象对于线性高聚物，受力时发生普弹形变、高弹形变、塑性形变，故形变随时间而增大；对于交联高聚物，分子间有化学键，限制分子位移，无塑性形变，普弹性变和高弹形变平衡后，形变不随时间而变化应力松弛：一定温度和恒定形变下，维持该形变所需应力随时间而减少的现象对于线性高聚物，受力后，高分子链沿外力取向，产生与外力抗衡的内力，随时间延长，分子链间产生滑移，调整分子构象，内力消除，外力衰减至零；对于交联高聚物，分子链间不能产生滑移，应力只能衰减至一平衡值而不能松弛到零影响静态应力松弛因素1.分子结构：分子链的柔顺性高，应力松弛速度快，抗蠕变性差；分子间作用力高，应力松弛速度慢，抗蠕变性好；交
10、联或结晶后，应力松弛速度慢，抗蠕变能力好。2.温度：当温度在Tg附近几十度的范围内，链段在外力作用下可以运动。但运动时受到内摩擦阻力较大，链段只能 缓慢的改变去构象，应力松弛及蠕变现象明显。3.外力作用速度：在外力作用时间基本接近或等于应力松弛时间，应力松弛现象明显（2）动态力学松弛滞后：受到外力时，链段运动受到内摩擦阻力，链段通过热运动达到新平衡需要时间，由此引起应变落后于应力的现象内耗：材料在形变过程中，分子运动受到内摩擦阻力，部分弹性能转变为热能损耗的现象10、高聚物的拉伸特性玻璃态高聚物应力应变曲线高分子链运动阶段：弹性极限前：普弹形变；超过弹性极限后达到屈服点：屈服成颈、应变软化，强
11、迫高弹形变；继续冷拉：应变硬化，永久变形；断裂11、高聚物的屈服（高分子材料在应力超过弹性极限后，脆性材料脆性断裂，韧性材料屈服）（1）银纹屈服：只在拉伸作用下，高聚物中的薄弱部位，由于应力集中而产生空化条纹变形区，银纹有密度，屈服有明显体积变化且可逆（2）剪切屈服：高聚物在拉伸或压缩作用下，在与负荷方向成45截面上产生最大剪切应力，引发高分子链沿此面产生滑动形变，没有明显体积变化，材料形状扭转12、高聚物的断裂（1）脆性断裂：断裂前形变均匀，断裂无延迟，即无链段运动，应力应变为线性关系，断裂耗能低，断裂面光滑（2）韧性断裂：拉伸过程中有明显屈服和颈缩现象，即发生大形变，形变不均匀，断面有外延
12、形变，形变不立即回复，应力应变为非线性关系，断裂耗能大，断裂面粗糙13、高聚物的流变性 流动形式：（1）雷诺数：层流（流体各点速度稳定，向着流动方向）和湍流（流体各点速度除流动方向还有其他方向余量，流速不稳） （2）剪切流动（流体速度方向与加速度方向垂直）和拉伸流动（流体速度方向与加速度方向平行）流体类型和流动特征牛顿型流体：流动符合牛顿粘度定律，剪切应力与剪切速率成正比非牛顿型流体：流动不符合牛顿粘度定律（1）宾汉姆流体：当切应力大于屈服应力后才会产生牛顿型流动（2）假塑性流体：“剪切变稀” ，粘度随剪切速率增大而降低（3）胀塑性流体： “剪切变稠” ，粘度随剪切速率增大而上升14、影响高聚
13、物流动性的因素（1）高分子链的结构：高分子链极性大，流动性差；高聚物分子量大，分子间作用力大，流动性差；剪切速率低，分子量分布宽的粘度高，剪切速率高， 分子量分布窄的粘度高；含短支链的高分子，分子间距大， 分子间作用力小，流动性好，长支链，流动性差（2）剪切速率和剪切应力：高聚物大为假塑性流体，表观粘度随剪切速率增加而降低（3）温度：温度升高，链段活动能力增强，分子间距增大，分子间作用力减小，流动性好（4）时间：许多高聚物粘度随时间变化而改变（5）配合剂：加入填充补强剂，与高聚物亲和性好，高分子链运动滑移受阻，流动性差；加入软化增塑剂，分子间距增大，分子间作用力和流动阻力减小，流动性好15、高聚物流动中的弹性表现 （1）爬杆现象：高分子熔体或溶液在转轴作用下，沿转轴上升，在转轴上形成厚的包轴层（2）挤出胀大：高聚物熔体在挤出口型后，挤出物的尺寸及断面形状与口型不同的膨胀（3）熔体破裂：高聚物熔体在挤出时，剪切速率超过某一极限值，挤出物出现表面粗糙、波浪、竹节畸变，甚至完全无规则破碎
