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1、高等无机化学第二次作业答案一、填空题：1.Ni(CO)5中 Ni 的氧化态为（ 0） 。2.Fe(CO)5中 Fe与 CO 之间的化学键属于（ 键） 。3Co(CO)5中 Co 的氧化态为（ 0） 。4N3-离子所属的分子点群为（Dh） 。5 对 直 角 坐 标 系 的 任 意 一 点 连 续 进 行 操 作C2y C2x的 乘 积 是(C2z)。6Al2(CH3)6所属的分子点群为（ D2h） 。7Co(en)3所属的分子点群为（ D3）。8 请推断若 d轨道参与杂化， 电负性将（减小）， 例如：S原子若发生 sp3或 sp3d2杂化，电负性较大的将是（sp3） 。9晶体工程定义为（通过分子
2、堆积了解分子间的相互作用，用以设计具有特定的物理性质和化学性质的新晶体） 。10自组装是指 （一种或多种组分的分子，相互间能自发地结合起来， 形成分立的或伸展的分子或超分子） 。11 根 据 价 键 理 论 ， Pt(CN)42- 的 中 心 离 子 杂 化 轨 道 类 型 为（sp3） ， 属于（内轨型）配离子。12根据 HSAB 原理， Ag+属于（软碱） 。13纯硅半导体被称为（本征）半导体。14. 纯净 CaF2为（白）色 ,天然 CaF2由于有（ F 色心的存在）而显紫色。15当 As 原子掺杂到 Ge晶体中， As 的价电子比 Ge （多） ，这种半导体称为（ n型半导体）16.
3、Cr(SCN)(H2O)52+与Cr(NCS)(H 2O)52+两配合物属（配位）异构。二、选择题：1.部分交错式的 H3CCH3分子属于 (A) (A) D3群(B) C3群(C) C3v群(D) D3d2. 对于以四面体分子NiCl42-的 杂化轨道为基的表示，下列特征标不正确的是(A) (E)=4 (B) (C3)=0 (C) (C2)=0 (D) (d)=2 3. 用纯自旋的磁矩公式预言六氨合铬(III) 硫酸盐的磁矩为 (B) (A) 5.90(B) 3.88(C) 2.83(D) 磁矩为 0 4. 分子间作用力不包括 (C) (A) 荷电基团间的作用(B) 疏水基团相互作用(C)
4、共价键(D) 氢键5. 与 H4IO6-、B(OH)4-和 VO(OH)+对应的共轭酸有 (D) (A) HIO 、B(OH)4-和 VO(OH)+(B) H4IO6-、B(OH) 5-和 VO(OH)+(C) H4IO6-、B(OH) 4-和 VO(OH) 2(D) H5IO6、B(OH)3和 VO2+6Fe(CN)64的晶体场稳定化能 (CFSE，Dq)为(B) (A) -24+2P (B) -4 (C) -24 (D) -4+P 7.以四面体分子CoCl42-的 杂化轨道为基的表示的特征标为(E)=4, (C3)=1, (C2)=0, (S4)=0, ( d)=2，利用约化公式将此可约表
5、示约化，得到(D) (A) =A2+T2(B) =A1+T1(C) =E+T2(D) =A1+T28对于对称操作的乘积Cnkhk，下列结果不正确的是 (D) (A) Cnk hk =S nk(B) k 为偶数时 , Cnkhk = C nk(C) k 为奇数时 , Cnk hk =C nk h(D) k=n 时，Cnn hn= E h=h9下列络合物中，发生畸变的是(C) (A) Cr(H2O)63+(B) Fe(H2O)63+(C) Fe(CN)63-(D) Fe(CN)64-10如下晶体中，不属于超分子的有(C) (A) 干冰(B) 冰(C) 金刚石(D) 石墨11在 MoH2(C5H5)
6、2不存在的化学键有 (A) (A) 氢键(B) 共价键(C) 共价键(D)配位键12.B5H9的分子点群为 (D) (A)D4h(B)D4d(C)Td，(D)C4V三、简答题1、在大多数 CuII的络合物中，围绕铜的配位体都具有畸形八面体排列，试加以解释。答： CuI I八面体配合物，为d9组态。中心原子的电子构型含有不等性占有的简并轨道 (t2g)6(eg)3： eg t2g(eg)3存在两种简 并态： 和 。根据 Jahn-Teller 效 应，如 果体系的 基态有 几个简 并态，则 是不稳 定的， 体系要 发生畸 变，伸 长畸变和 压扁畸变 ，以消除简 并性。所以，大多 数 CuII的
7、络合物中， 围绕铜的配 位体都具有 畸形八面体 排列。2、求出 BF3分子的 杂化轨道可能的组合方式。答 ： a)首先确定分子的对称性： BF3 ( D3h群) 。b)求出 BF3在 D3h群对称操作下的特征标 ：D3hE 2C33C2h2S33v3 0 1 3 0 1 c)根据 D3h群不可约表示特征标表，利用约化公式将可约表示约化：=A1+Ed)由 D3h特征标表的 区中轨道的多项式标记确定轨道的变换性质：A1Es (px、py) dz2(dxy、dx2-y2) e)由于 B 无 d 轨道，所以 杂化轨道可能的组合方式仅为:(s、px、py ). 3. 分子式为 CrCl3 6H2O 的深
8、绿色盐刚溶解于水中时， 即加入 AgNO3使产生白色沉淀，但当过滤除去沉淀并加热溶液时又进一步有AgCl 沉淀产生。试加以说明。答： C1 被 H2O 从配 位层 中取 代了 出来 。4、O+2e O2-过程是吸热的， 但包含氧离子的化合物仍然大量存在，对此事实作出解释。答：这 个能 量为 大的 晶格 能所 补偿 。5、什么是疏水基团相互作用？举例说明。答： 疏水基团相互作用是指极性基团间的静电作用和氢键使极性基团倾向于聚集在一起，因而排挤疏水基团， 使疏水基团相互聚集所产生的能量效应和熵效应。以蛋白质为例， 在蛋白质分子中， 疏水侧链基团如苯丙氨酸、 亮氨酸、异亮氨酸等较大的疏水基团， 受水
9、溶液中溶剂水分子的排挤，使溶液中蛋白质分子的构象趋向于把极性基团分布在分子表面，和溶剂分子形成氢键和盐键， 而非极性基团聚集成疏水区，藏在分子的内部，这种效应即为疏水基团相互作用。6、C3V点群中增加或减少哪一个对称元素，得到另外的什么群? 答：C3V群加h得 D3h。根据组合原理两个夹角为的对称面的交线必为一其转角为 2的对称轴，C3V中有 3 个面，V与h之间为 90?， 所以必有三个 C2轴(转角 290?180?)垂直于 C3轴，构成了 D3h。3 0 1 3 0 1 7、CS点群中增加或减少哪一个对称元素，得到另外的什么群? 答： CS群加 i 得到 C2h。8、在 d2、d3、d5
10、、d7、d8等离子中，推测哪一种可以生成正四面体络合物MX4 n? 答：d2、 d3、 d5、 d7、 d8离子的电子 排布：d2d3d5d7d8 t20 e2 t21 e2 t23 e2 t23 e4 t24 e4可以可以可以从电子 构型推断， 具有等性 占有的d2, d5及 d7离子可 以生成正四面体络合 物MX4。9、氯的含氧酸的强度顺序为HClO4 HClO3 HClO2 HClO,试说明理由。答：酸强度的增加似乎与其阴离子的稳定性有关。中心原子的电荷数越大、 电负性越大，则使阴离子带电的那些电子所占据的分子轨道的能量就越低。10、为何镧系元素性质上极为相似？答：镧系元素性质上相似，主
11、要是由 镧系收缩 引起的。因为核内每增加一个质子，相应进入4f 亚层的电子却太分散，不象定域程度更高的内层电子那样能有效地屏蔽核电荷， 所以随着镧系元素原子序数的增加，原子核对最外层电子的引力就不断地增大，这就使得原子体积从镧到镥依次减小。四、计算题1应用下列热化学数据，计算AlF3(s)的晶格能： H0/kJ mol-1Al(s)Al(g) +326 Al(g)Al3+(g)+3e +5138 2Al(s)+3F2(g)2AlF3(s) -2620 F2(g)2F(g) +160 F(g)+eF-(g) -350 答：5.964MJ mol-1。2应用下列焓的数据，计算氢原子的电子亲合能：H
12、0/kJ mol-1H2(g)2H(g) +436 H2(g)+2K(s)2KH(s) -118 K(s)K(g) +83 K(g)K+(g)+e +417 H(g)+K+(g)KH(s) -742 答：35kJ mol-1。3Co(CN)63-的 p=64 、Co(CN)64-的 p 19,计算电对 Co(CN)63-Co(CN)64-在 298K 时的 Eo。答：Eo= -0.83V4. 298K 时，电对 Coaq3+Coaq2+的 E=+1.82V，Co(en)33+的 p?49，Co(en)32+的 p?=14，计算 298K 时电对 Co(en)33+Co(en)32+的 E值。答
13、：E=-0.25V 。5.Fe（edta）-的 p?=25.1、Fe（edta）2-的 p?=14.3，计算电对 Fe（edta ）-Fe（edta ）2-在 298K 时的 Eo（此处 p?=lg?） 。答：配位反应Fe3+edta4-=Fe（ edta）-累积常数 ?1=Fe（edta）- /Fe3+edta 由于求 Feeddt- /Feeddt2- 的标准电极电势，有 Fe（edta）- =1 和edta=1 ，则?1=1 /Fe3+ 同样，Fe2+edta4-=Fe（edta）2-累积常数 ?2=Fe（edta）2- /Fe2+edta 得到 ?2=1 /Fe2+ 由能斯特方程，得E Feeddt-/Feeddt2-=? Fe3+/Fe2+0.0592lgFe3+/Fe2+; =? Fe3+/Fe2+0.0592 lg（?2/ ?1）=+0.13V 。五、应用题1举例说明太阳能电池所使用的材料性质和原理. 答：半导体，整流作用。2. 解释含氟牙膏的固齿作用.答：难溶盐转换。3. 举出生命体中分子识别的例子.答：双股螺旋 DNA. 4. 有人利用表面活性剂制备金属纳米粒子，试对此方法给予说明. 答：表面活性剂可生成囊胞，将金属包在其中。
