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1、Vol ? 35 No ?8 ? 80?化? 工? 新? 型? 材? 料 NEW CHEM ICAL MATERIALS第 35 卷第 8 期 2007年 8月兰州石化科技高密度聚乙烯电缆护套料的研制谢? 元1? 唐亚文2? 常晓昕1( 1. 中国石油天然气股份有限公司兰州化工研究中心, 兰州 730060; 2. 中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司, 兰州 730060)摘? 要? 研究由 HDPE 5010 生产的电缆护套料各组份的选择, 配比和加工工艺对性能的影响及加工电缆护套的工 艺条件。采用不同含量的 HDPE、 EVA 及抗氧剂加工出护套料, 并测试电缆护套料的耐环境应力开裂
2、性( ESCR)、 力学性能。EVA 含量的增加对 HDPE 各项性能的改善非常明显, 考虑强度、 耐环境应力开裂性等性能, 得到较好的电缆护套料 配方。考虑抗氧剂对电缆护套料性能的影响选出比较合适的抗氧剂含量。关键词? 高密度聚乙烯, 电缆护套料, EVA, 抗氧剂Study of high polyethylene cable jacketXie Yuan1? Tang Yawen2? Chang Xiaoxin1( 1. Lanzhou Petrochemical Research Center, Lanzhou 730060; 2. Lanzhou Petrochemical Comp
3、any, Lanzhou 730060)Abstract?This paper main introduce the cable jacketing compound made of HDPE 5010. The effects of component select, amount of component and processing technology on its property were studied. T he processing conditions of extru - ding cable jacket were given. Using different amou
4、nt of HDPE、 EVA and antioxidant, produce cable jacketing compoundsand the environment stress cracking resistance , the mechanical properties are test . We found that the blends of HDPE change regularly with the ratio of EVA. Consider the tenacity, the environment stress cracking resistance and the b
5、lends ofproperties, we can found a better recipe of HDPE cable jacketing compound. Consider the properties will change with the ratio of antioxidant, found a better ratio of antioxidant.Key words?HDPE, Cable jacketing compound, Product transition, EVA, Antioxidant? ? 黑色高密度聚乙烯电缆护套料是在 HDPE 中加入 EVA 改性树
6、脂、 光屏蔽剂炭黑、 抗氧剂等加工助剂后加工而成的一种黑色护套料。电缆经常使用在一些比较苛刻的环境中, 因 此对高密度聚乙烯的各项性能要求较高, 需要做许多改性来提高性能, 增加电缆护套料的使用时间。目前市场上出现过 的电缆护套料原料有 LDPE、LLDPE、 HDPE, 但用作护套料都需添加其它改性剂。乙烯 -醋酸乙烯酯共聚物( EVA) 树脂 具有良好的柔软性、 耐冲击性、 耐环境应力开裂性、 光学以及耐低温特性, 可广泛应用到电缆、 包装膜上, 但还需进一步提 高它的阻燃、 拉伸等性能。在高密度聚乙烯中加入适量的EVA, 可以改良电缆护套料的机械性能, 特别是耐环境应力开 裂、 拉伸强度
7、、 断裂伸长率都得到很好的改善。本研究主要讨论 EVA 的加入对电缆护套料性能的影响, 并探讨一组比较合 理的工艺条件和配方, 使得到的电缆护套料性能达到国家对电缆护套料标准的基本要求。1? 实验部分1. 1? 实验原料及试剂 HDPE(HD5010), 盘锦石化生产; EVA( 18- 3); 抗氧剂(B215) , 天津化工厂; 炭黑母料; T X -10。 1. 2 ? 主要仪器设备 1. 2. 1? 加工设备双螺杆挤出机( ?20 L/ D= 40) , 昆山科信橡塑机械有限公 司; 注射机( JPH-120) , 广东泓利机械有限公司。1. 2. 2? 测试仪器 简支梁冲击试验机(
8、XJJ -5) , 承德市金建检测仪器有限公司; 热变形、 维卡软化点温度测定仪( XRW -300) , 承德市金建 检测仪器有限公司; 电子拉力实验机(Instron 1185 型万能试验机), 英国 Instron 公司; XNR -400 熔体流动速率仪; NETZS CH DSC 204 F1 分析仪。1. 3 ? 原料的处理及加工测试 1. 3. 1? 电缆料的加工方法及工艺条件第 8 期谢? 元等: 高密度聚乙烯电缆护套料的研制1. 3. 2? 性能测试方法(1) 拉伸、 弯曲、 缺口冲击测试 拉伸强度( GB1040- 1992) , 23? , 拉伸速度 50mm/min;弯
9、曲强度(GB1043- 1993), 23? , 测试速度 2mm/min; 缺口简 支梁冲击强度(室温) (GB1043- 1993) , 试样尺寸为 120mm?15mm? 10mm, 缺口宽度为 2mm, 深度为厚度的 1/3。 (2) 耐环境应力开裂按 GB/T 2951. 8- 1997的要求, 试样必须在试片制好后 72 120h 内开始实验。(3) DSC 测试 将抗氧剂含量不同的四组护套料按 10? / min 的升温速度进行测试。2? 结果与讨论2. 1? 加工工艺对 HDPE电缆护套料性能的影响 加工温度、 螺杆的挤出速度等工艺参数能影响到电缆护 套料的性能。适当提高螺杆的
10、挤出温度, 则护套料的光洁度增加, 流动性能变好。随着螺杆转速增加, 共混效果变好, 炭 黑和各助剂熔融塑化得更好, 电缆料的拉伸强度先提高; 但螺杆转速增大到一定程度时, 拉伸强度反而降低。剪切增强, 并 伴有剪切热产生, 致使 HDPE 分子断裂。加工情况能影响到 HDPE 电缆护套料的力学性能, 在测 量耐环境应力开裂时间时即使是 EVA 含量相同的护套料, 由于不是一次加工做成的试片, 耐环境应力开裂时间也出现较 大的差别。护套料的拉伸强度, 断裂伸长率也由于加工条件的不一致而出现差别。 2. 2? EVA 含量对机械性能的影响 2. 2. 1? EVA 含量对冲击、 拉伸强度的影响图
11、 1 和 2 分别是护套料的缺口冲击实验性能曲线和屈服 时应变与 EVA 含量变化关系曲线。随着 EVA 含量的增加,电缆护套料的缺口冲击强度下降, 开始时下降较快, EVA 含 量增加到一定程度后, 下降比较平缓。随着 EVA 含量增加,电缆料的屈服时应变跟缺口冲击冲击强度一样, 都呈下降趋 势, 但是屈服时应变下降到一定程度后趋于平缓趋势比缺口冲击强度大。 由图 3 曲线可以看出, HDPE 具有较好的拉伸强度, EVA含量增加使得这一性能提高。所有配比的组份, 90/10, 85/ 15, 80/20, 75/25都能达到国家标准对黑色 HDPE 电缆护套料拉伸强度大于等于 20MPa
12、的要求。 2. 2. 2? EVA 含量对断裂伸长率和屈服强度的影响图 4断裂伸长率随 EVA 的含量增加而增加, 当含量增加 到 17% 左右时电缆护套料的断裂伸长率达到最大; 继续增加EVA 含量, 断裂伸长率有下降的趋势。HDPE 的断裂伸长率较大, 但是添加 EVA 后样品的断裂 伸长率增加不是很理想。可能由于加工混合过程, 工艺参数设定等问题导致断裂伸长率增加太少。在对标准样条测量断 裂伸长率过程中, 发现样条有脱皮现象。虽然 EVA 跟 HDPE的相容性比较好, 但由于加 工问题, 可能影响到护套料中 EVA 和 HDPE 的相容性, 产生脱皮现象。可以在加工过程时加入一些增容剂,
13、 可以提高许多力学性能。 由图 5 可知弯曲强度变化随着 EVA 含量增加几乎呈线性变化。EVA 是很好的增韧料, 加入 EVA 电缆料的弯曲强 度增大。电 缆料的 EVA 含 量在 20% 时 弯曲强度 达到了16MPa, 超过了国家标准对屈服强度的基本要求, 由于加工等 原因, 这一测量值可能比实际值要小。若改进加工条件, EVA含量在 15% 左右即能达到这一要求。 2. 2. 3? EVA 对耐环境应力开裂性能的影响选用相同的 HDPE, 按照不同的比例加入 EVA, 发现 20% 左右的 EVA 可以使护套料的耐环境应力开裂时间增加很多。虽然影响 HDPE的耐环境应力开裂的原因很多,
14、 但最 有可能是由于 HDPE非常规整的线性分子在冷却结晶时产生局部的应力集中所致。引入支链型或者柔性分子, 可以起到 改善应力集中的作用。EVA 中的 VA 柔性链起到缓解应力集中的作用, 特别是当 VA 含量较高, 则 HDPE 的耐环境开裂 性的改善就越为显著。2. 2. 4? EVA 含量对维卡软化点温度的影响 表 1? 不同 EVA含量的电缆料维卡软化温度EVA 的含量/ %010152025软化点温度/ ?125. 8125. 5124. 2124. 5123. 8? ? 从表 1 可以看出随着 EVA 含量的增加, 电缆护套料的维卡软化点温度变化很小, 但有下降趋势。 2. 3
15、? 抗氧剂对电缆护套料性能的影响 2. 3. 1? 抗氧剂对氧化诱导期的影响无论是用 HDPE 和其他助剂加工成电缆料的过程中, 还 是电缆料的后期加工、 使用中, 都会出现氧化作用, 引起电缆料的降解、 变色、 发硬, 龟裂等现象。为了延长电缆护套料的 使用寿命, 必须在 HDPE 中加入抗氧剂。加入抗氧剂后, 抗氧剂可以捕捉因受热导致分子链断裂而产生的自由基, 防止聚 乙烯分子链的断裂。2. 3. 2? 抗氧剂含量对热分析影响 抗氧剂含量不同 DSC 曲线也会有所不同, 下面是由不同含量抗氧剂的电缆料的 DSC 曲线的数据峰的综合分析:?81?化 工 新 型 材 料第 35 卷表 2? D
16、SC综合数据峰的综合分析抗氧剂含量0. 25%0. 5%0. 75%1%面积/ ( J/ g)- 138. 5- 175. 8- 146. 3- 148. 0峰值/ ?131. 0132. 2134.1133. 2起始点/ ?124. 6123. 1125.9125. 0终止点/ ?134. 3136. 5137.0136. 5高度/ ( mw/ mg)2. 732. 5962. 7442. 559由表 2 可知在抗氧剂含量为 0 ? 5% 时峰的面积达到最大值, 即热焓最大, 相对其他含量较大。总的来说抗氧剂对电缆 料的热性能有一定的影响但不是太大。2. 3. 3? 抗氧剂对熔体流动速率影响 将抗氧剂含量分别为 0?25% 、 0?5% 、 0 ? 75% 、 1% 的四组护套料进行融体流动速率测试。延长熔体在仪器中的停留时 间 60min, 测 60min 后的 MI 值。由图 6 可知 60min 后 MI 值略有增大, 抗氧剂含量越多时增大越少, 抗氧剂对熔体加工保护作用明显。抗氧剂含量越 多, 1h 后熔体流动速率变化值越小。2. 4? 炭黑的加入对性能的影响 炭黑能吸收太
