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1、实验一 氯化一氯五氨合钴水合反应速率常数和活化能的测定81.实验仪器与药品分析天平、722 型分光光度计、秒表、恒温水浴、烧杯、25ML 容量瓶、量筒、微型过滤装置、烘箱CoCl26H2O（固体） 、30H2O2、0.3mol /L HNO3、6.0 mol/L HNO3 、NH4Cl（固体） 、浓氨水、6mol/L HCl、浓 HCl 、五水乙醇、丙酮、水。2. 实验过程与方法（1） CoCl(NH3)5Cl2 的制备在小烧杯中加入 3ML 浓氨水，再加入 0.5g 氯化铵搅拌使其溶解。在不断搅拌下分数次加入 1g 研细的 CoCl26H2O，得到黄红色Co(NH3)6Cl2沉淀。在不断搅拌
2、下慢慢滴入 1ML 30H2O2溶液，生成深红色Co(NH3)5H2OCl3溶液。慢慢注入 3ML 浓盐酸，生成紫红色 CoCl(NH3)5Cl2晶体 。将次混合物在水浴上加热 15min 后，冷却至室温，用微型过滤装置抽滤。用 2ML 冰冷水洗涤沉淀，然后用 2ML 冰冷的 6mol/L 盐酸洗涤，再用少量乙醇洗涤一次，最后用丙酮洗涤一次，在烘箱中于 100-110干燥 1-2h 。（2）CoCl(NH3)5Cl2水合速度率常数和活化能的测定称取 0.0750g 放入小烧杯中，加入少量水，置于水浴中加热使其溶解，再转移至 25ML 容量瓶中。然后加入 1.25ML 6mol/LHNO3,用水
3、稀释至刻度。溶液中配合物浓度为 1.210-2mol/L,HNO3浓度为 0.3mol/L。将溶液分成二份，分别放入 60和 80的恒温水浴中，每隔 5min 测一次吸光度，当吸光度变化缓慢时，每隔 10min 测定一次，直至吸光度无明显变化为止。测定时以 0.3mol/LHNO3溶液为参比液，用 1cm 比色皿在 550nm 波长下进行测定。以ln（AA）对 t 作图 ，由直线斜率计算出水合反应速率常数 k。由60的 k60和 80的 k80计算出水合反应的活化能。实验结果与讨论（1）实验结果A=cl=21.01(0.75250.50.025)=0.25时间（min）051015202530
4、35吸光度（A）1392983912752708664601554-ln(AA)-7.238-6.890-6.815-6.622-6.562-6.498-6.398-6.316(80水浴)时间（min）0510152025吸光度(A)643623601580564553-ln(A-A)-6.466-6.434-6.398-6.362-6.335-6.314(60水浴)图（9）-50510152025303540-7.4-7.2-7.0-6.8-6.6-6.4-6.2-Ln(A-A*)Time(min)BLinear Fit of Data1_BLinear Regression for Dat
5、a1_B: Y = A + B * X ParameterValueError - A-7.07958 0.05601 B0.02405 0.00268图（10）0510152025-6.48-6.46-6.44-6.42-6.40-6.38-6.36-6.34-6.32-6.30-Ln(A-A*)Time(min)BLinear Fit of Data1_BLinear Regression for Data1_B: Y = A + B * X ParameterValueError - A-6.46376 0.00416 B0.00627 2.75078E-4由图（9）可知：当温度为 80
6、时，B=2.40510-2 即 K80=2.40510-2min-1由图（10）可知：当温度为 60时，B=6.2710-3 即 K60=6.2710-3min-1由公式:lg (K2K1)=Ea2.303R(1/T1-1/T2)得：lg（6.2710-32.40510-2）= Ea(2.3038.314)(1/80-1/60)求得：Ea=65.7KJmol（2）实验讨论：）实验讨论：由上述数据可知：此实验所得到的结果都在所给参考值的范围之内（周宁怀主编、科学出版社出版的微型无机化学实验 ）8，实验参考数值：K60约为（6.010-31.610-2）min-1K80约为（2.410-23.51
7、0-2）min-1Ea 约为 (6070) KJmol但是图（9）所得到的曲线离校正曲线（直虚线）偏差较大，而图（10）所得到的曲线则偏差较小，为什么温度高时得到的曲线偏差大呢？a、制得CoCl(NH3)5Cl2晶体里本身就有其它杂质，最明显的就是紫红色的CoCl(NH3)5Cl2晶体里含有绿色的钴的配合物杂质，这是因为钴的配合物里随着氯原子、NH3的个数之比不同，配合物会呈现不同的颜色。b、在实验过程中由于人为的失误和仪器的误差，尤其是在测量折光率时由于分光光度计陈旧、不灵敏，会给实验带来一定的误差。c、在测 80下水合反应速率常数 k 时，由于水浴锅里大量水蒸气蒸发而进入所测溶液中，使溶液
8、颜色明显变浅，溶液变稀，这样会使测量结果存在一定误差，而且测量时间越长，这种误差会越大。（3） 、CoCl(NH3)5Cl2水合反应机理CoCl(NH3)5Cl2 在水溶液中发生水合作用，即 H2O 取代配合物中的配体 Cl-，生成Co(NH3)5H2OCl3， CoCl(NH3)5 2+ + H2O= Co(NH3)5H2O3+ Cl-按照 Sn1 机理，取代反应中决定的步骤是 CoCl 键的断裂，其结果是H2O 分子很快进入配合物中配体 Cl-的位置。按照取代反应的 Sn2 机理，反应中的 H2O 分子首先进入配合物而形成短暂的七配位中间体CoCl(NH3)5H2OCl2，再由中间体很快失
9、去 Cl-而形成产物。Sn1 反应是一级反应，其反应速率方程为：v=k1c(CoCl(NH3)5 2+)-( 1)Sn2 反应是二级反应，其反应速率方程为:v =k2（CoCl(NH3)5 2+）c（H2O）-（2）由于反应是在水溶液中进行，溶剂水大大过量，反应消耗水也很少。所以实际上反应过程中 c（H2O）基本保持不变， （2）式可表示为 v =k2c（CoCl(NH3)5 2+）其中 k2c = k2 c（H2O） 。由此可见，不论 Sn1 反应还是 Sn2 反应都可按一级反应处理，即反应速率方程为：v =-dc(CoCl(NH3)52+)/dt = kc( CoCl(NH3)52+)积分
10、得-lncCoCl(NH3)52+=kt+B 若以-lnc(CoCl(NH3)52+)对 t 作图，得到一直线，其斜率即为反应速率常数 k。根据 Lambert-Beer 定律，A=cL 若用分光光度法测定给定 t 时配给物的吸光度 A，并以-A 对 t 作图，也可得到一直线，由其斜率可以求得 k。由于反应产物Co(NH3)5H2OCl3在测定波长下也有吸收，所以测得的吸光度 A 实际上是反应物CoCl(NH3)5Cl2和生成物Co(NH3)5H2OCl3的吸光度之和。生成物在 550nm 的摩尔吸光系数 为 21.0Cm-1mol-1L。由此可求得无限长时间生成物的吸光度 A，而某瞬间配合物CoCl(NH3)5Cl2的吸光度近似用 A-A来表示。以-(AA)对 t 作图，得到一直线，由直线的斜率可求得水合反应速率常数 k.
