《稳态α型氢氧化镍的制备、结构和电化学性能1》由会员分享，可在线阅读，更多相关《稳态α型氢氧化镍的制备、结构和电化学性能1（5页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、浙江人 学博 学位论文第一章 绪论化学电源是将化学能转化为电能的装置， 是所有能源转化中效率最高的。 近 年来， 移动电子设备和电动汽车的不断发展对化学电 源的性能提出了愈来愈高的 要求， 包括体积的小型化、 更高的能量密度、 更长的循环寿命、 对环境更加友好 等。 目 前， 镍氢电池、 铿离子电 池、 燃料电 池已 经成为化学电源领域的研究热点。 其中， 镍氢电池以具有高的性能价格比、 体积功率密度和良好的低温性能、 循环 寿命而受到广泛重视， 在通讯设备、 办公自 动化及其它的民用电器上有大量的需求，也是电动车的电力来源之一。M H / N i 电池是以 储氢合金为负极， 氢氧化镍为正极，
2、 6 m o l d m 一 3 K O H为电 解液的新型高容量碱性二次电池。由于 MH I N i 电池采用正极限制容量、负极过量 的制备工艺，目前储氢合金负极的性能有了较大的提高， 因此镍电极性能的改进 已 成为M H I N i 电 池发展的关键，电 极活性物质氢氧化镍电 化学性能的 提高则是其中的重点。 1 . 1 镍电极活性物质的结构和性质氢氧化镍是 MH I N i H 2 / N i l C d / N i 等碱性镍基电池体系中广泛使用的正极 活性材料。 氢氧化镍的结构和物理化学性质对其电化学性能有很大影响。 镍电 极 的 活 性物质存在四种晶型结构， 分别为 。 - N i(
3、 O H ) 2 , p - N i ( O H ) 2 , p - N iO O H和 y - N i 0 0 H , 创门 之间 存在如图1 . 1 所示的 转化关系 即B o d e 循环川 。 1 . 1 . 1晶体结构p - N i ( O H ) 2 属 于 六 方晶 系 ( P 3 m l - D 3 3 d 空 间 群 ) ， 具 有 和 大 多 数M ( O H ) 2 ( M = C a , M g , F e , C o . M n , C d ) 型 化合物相同的C d 1 2 型 水镁石结构， 氢氧根离子是 六方密排即A B A B . . . . 氧原子密排的结构，
4、 N i 原子占据每两层之A的八面体空隙位置。 这种结构可形象地看成层状结构， 每层由与氧原子以八面体结合的镍原子组成的 六方平面构成， 三个氧原子处于镍平面之上， 三个氧原子处于镍平面之下。 每个 层 面 沿 着c 轴方向 堆 积， 且。 - H 键与c 轴方向 平 行 12 t a R - N i ( O H ) : 结 晶 完 整， 具 有比 较尖锐的X R D衍射峰。c c - N i ( O H ) 2 是具有涡旋( t u r b o s t r a t ic ) 层状结构的 水合氢氧化物， 通常有两种形 式 a - 3 N i ( O H ) 2 -2 H 2 0和a - 4 N
5、 i ( O H ) 2 -3 H 2 0 。 这种涡旋结构与一些层状矿物的结构相 似 13 1 。 和 “ - N i( O H ) 2 类 似， 涡旋 层 状的 氢 氧化 镍也 是由 平 行且 等间 距的N i O 2 层 构 成， 但层的取向是随机的。 且层间 含有大量与O H有氢键作用的水分子， 层间距第一章 绪论离为8 . 5 A左右， 所以 一 些阴 离子 如N 0 3 - , C 0 3 2 - , S 0 4 2 -和半径 较小的 碱金 属离 子如L i 十 ， N 犷， K 等也能嵌入到层间。不同晶型氢氧化镍的层状示意图如图1 .2 所示。与(3 - N i ( O H )
6、: 相比，a - N i ( O H ) : 的结晶不完整，没有尖锐的X R D衍射峰。a - N i ( OH )a g i n g i n K O HH-r勺牙伪1”升伙健爷 0-于二L介-N一亡、产匕-，pN i O O Hy - N i O O HF i g . 1 . 1 T r a n s f o r m a t i o n b e t w e e n N i( O H ) 2 a n d MO O N w i t h d i ff e r e n t f o r m图1 . 1 各种晶型N i ( O H ) 2 和N i O O H之间的相互转化图A - N i ( 0 H )
7、 2F i g . 1 .2 S c h e m a t i c d ia g r a m o f l a y e r s t r u c t u r e o f d i ff e r e n t N i ( O H ) 2 f o r m s图1 .2不同晶型N i ( O H ) 2 层状结构的示意图(3 - N i 0 0 H 是P - N i ( O H ) : 充电 去 掉 一个质子 和电 子的 产物， 两者的 基 本结 构相 同。 但由于质子的 减少， 层与层之间的 排斥力增大， 层间距由4 .6 以增大到4 . 8 5 入 ，层面内N i - N i 键之间的 排斥力减少， a
8、值变小4 )y - N i 0 0 H是指具有较大层间 距离， 通式为A x H y ( H 2 0 ) . N i O 2 ( x ,y c / 3 : y -N i0 0 H _ 7 助， 导 致电 极 体 积 膨胀。 通 常 情况下， 无论是化学方式还是电 化学方式制备的 a - N i ( O H ) : 都是不稳定的，尤其 在强 碱( 如6 m o l -d m “3 K O H ) 和高 温 ( 如6 0 0C 以 上 ) 坏 境 下， a - N i( O H ) : 将自 发 地 转 变 为 稳 定 的 p - N i ( O H ) 2 ， 原 因 在 于 阴: 在 强 碱
9、和 高 温 环 境 下 ， a -N i ( O H ) 2 晶 格 的N i0 2 层部分脱氢( d e p r o t o n a t i o n ) ， 引 起。 - N i ( O H ) 2 相层状结构电 荷失衡， 在静电 作用下， N i0 2 层 里失 去 氢的 氧 原 子 与 层间 嵌 入的 阴 离子 ( 如C 氏2 “ , O H -) 相 互 排斥， 导 致阴 离子和水被挤出层间，a - N i ( O H ) : 相的层状结构从而崩溃，转变成稳定的卜 一i ( O H ) 2 0 1 . 2 镍电极的热力学和动力学特征MH / N i电池是以储氢合金为负极活性物质、氢氧化
10、镍为正极活性物质， 6 m o l .d m 3 K O H 水 溶 液为电 解 液的 新 型 高容 量 碱性电 池。 在 充 放电 过 程中 正、 负 极的电化学反应分别为:正常充放电时:正 极:N i ( O H ) 2 + O H - N i 0 0 H + 14 2 0 + e “ ( 1 .2 )负极:M + x 14 2 0 + x e r - MH X + x O H - ( 1 .3 )总反应:x N i ( O H ) 2 + M r s M H , + x N i 0 0 H ( 1 .4 )过充电时:2 0 14 - - -). H 2 0 + 1 / 2 0 2 + 2 e “2 14 2 0 + 2 e - - H 2 + 2 O H -( 1 . 5 )( 1 . 6 )过放电时:H 2 O + e “ - ) . 1 / 2 H 2 + O H -1 / 2 H 2 + O H - - H 2 O + e “( 1 .7 )( 1 . 8 )从电池的总反应来看， 其均属于固相转变机制， 不产生任何可溶性离子， 电 解液的成分和浓度保持不变，电池具有良 好的可逆性。为了保证M H / N i 电池具 有良 好的抗过充和过放电性能，MH / N i电池一般采用负极容量过剩的结构。在
