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1、1误 差一、直接测量和间接测量一、直接测量和间接测量 在物化实验中需对某些物理量进行测量，以便寻找出化学反应中的某些规律，测量又 可分为直接测量和间接测量。直接测量是指实验结果可直接用实验数据表示。如用温度计 测量温度，用米尺测量长度，用压力计测量压力等。另一类间接测量是指实验结果不能直 接用实验数据表示，而必须由若干个直接测量的数据通过某种公式进行数学运算方可表示 的实验结果。如用凝固点降低法测溶质的分子量，就必须通过测量质量、体积和温差这些 直接测量的数据，再用冰点降低公式进行数学运算后，方可得到溶质的分子量。 在直接测量过程中由于所使用的测量工具不准确，测量方法的不完善，都使得测量结 果
2、不准确，以致于偏离真实值，这就是误差。在间接测量中由于直接测量的结果有误差， 此误差可传递到最后的结果中，也可使其偏离真实值。由上所述，可知误差存在于一切测量之中，所以讨论误差，了解其规律、性质、来源 和大小就非常有必要。实验误差的分析，对人们改进实验，提高其精密度和准确度（精密 度和准确度的意义在以后讨论），甚至新的发现都具有重要的意义。 二、真值二、真值 真值是一个实际上不存在的值，它只是一个理论上的数值。例如，我们可取光在真空 中的速度作为速度的计量标准，又如，可用理论安培作为电流的计量标准，其定义为：若 在真空中有两根截面无限小的相距 2 米的无限长平行导体，在其上流过一安的电流时，则
3、 在二导体间产生 10-7牛顿米的相互作用力。这样的参考标准实际上是不存在的，它只存 在于理论之中，因此这样的真值是不可知的。但人类的认识总是在发展的，能够无限地逐 渐迫近真值。 由于真值是不可知的，所以一般国家（或国际上）都设立一个能维持不变的实物基础 和标准器。指定以它的数值作为参考标准。例如，以国家计量局的铯射束原子频率标准中， 铯原子的基态超精细能级跃迁频率的平均值作为 9，129，631，770 赫。这样的参考标准叫 做指定值。 在实际工作中，我们不可能把所使用的仪器都一一地与国家或国际上的指定值相对比， 所以通常是通过多级计量检定网来进行一系列的逐级对比。在每一级的对比中，都把上一
4、 级的标准器的量值当作近似真值，而称为实际值。 三、准确度和精密度三、准确度和精密度 准确度是指测量结果的正确性，即测得值与真值的偏离程度。精（密）度是指测量结 果的可重复性及测得结果的有效数字位数（有效数字在以后讨论）。我们说测量值与真值 越接近，则准确度越高。测量值的重复性越好，有效数字越多，则精度越高。对准确度和 精度的理解，可以用打靶的例子来说明：图 II(1) 准确度与精密度的示意图图 II(1)中（a）、（b）、（c）表示三个射手的成绩。（a）表示准确度和精度都很2高。（b）则因能密集射中一个区域，就精度而言是很高的，但没射中靶眼，所以准确度不 高。（c）则不论是准确度还精度都很不
5、好。在实际工作中，尽管测量的精度很高但准确度 并不一定高。而准确度很高的测量要求其精度必定也很高。 四、误差的种类、来源及其对测量结果的影响和消除的方法四、误差的种类、来源及其对测量结果的影响和消除的方法 根据误差的性质，可把测量误差分为系统误差、偶然误差和过失误差三类。 1、系统误差 在相同条件下多次测量同一物理量时，测量误差的绝对值（即大小）和符号保持恒定， 或在条件改变时，按某一确定规律而变的测量误差，这种测量误差称为系统误差。 系统误差的主要来源有： （1）仪器刻度不准或刻度的零点发生变动，样品的纯度不符合要求等。 （2）实验控制条件不合格。如用毛细管粘度计测量液体的粘度时，恒温槽的温
6、度偏高 或偏低都会产生显著的系统误差。 （3）实验者感官上的最小分辨力和某些固有习惯等引起的误差。如读数时恒偏高或恒 偏低；在光学测量中用视觉确定终点和电学测量中用听觉确定终点时，实验者本身所引进 的系统误差。 （4）实验方法有缺点或采用了近似的计算公式。例如用凝固点降低法测出的分子量偏 低于真值。 2、偶然误差 在相同条件下多次重复测量同一物理量，每次测量结果都有些不同（在末位数字或末 两位数字上不相同），它们围绕着某一数值上下无规则地变动。其误差符号时正时负，其 误差绝对值时大时小。这种测量误差称为偶然误差。 造成偶然误差的原因大致来自： （1）实验者对仪器最小分度值以下的估读，很难每次严
7、格相同。 （2）测量仪器的某些活动部件所指示的测量结果，在重复测量时很难每次完全相同。 这种现象在使用年久或质量较差的电学仪器时最为明显。 （3）暂时无法控制的某些实验条件的变化，也会引起测量结果不规则的变化。如许多 物质的物理化学性质与温度有关，实验测定过程中，温度必须控制恒定，但温度恒定总有 一定限度，在这个限度内温度仍然不规则地变动，导致测量结果也发生不规则变动。 3、过失误差 由于实验者的粗心，不正确操作或测量条件的突变引起的误差，称为过失误差。例如 用了有毛病的仪器，实验者读错、记错或算错数据等都会引起过失误差。 上述三类误差都会影响测量结果。显然，过失误差在实验工作中是不允许发生的
8、，如 果仔细专心地从事实验，也是完全可以避免的。因此这里着重讨论系统误差和偶然误差对 测量结果的影响。为此，需要给出系统误差和偶然误差的严格定义： 设在相同的实验条件下，对某一物理量 X 进行等精度的独立的 n 次的测量，得值 X1，X2，X3，Xi，Xn 则测定值的算术平均值为 (1)XnXiin 11 当测量次数 n 趋于无穷（n）时，算术平均值的极限称为测定值的数学期望 X (2)XXnX nni inlimlim11 测定值的数学期望 X与测定值的真值 X真之差被定义为系统误差，即 (3)XX真3 n 次测量中各次测定值 Xi与测定值的数学期望 X之差，被定义为偶然误差i，即 i=Xi
9、X (4) 故有 i=XiX真=Xi (5) 式中Xi为测量次数从 1 至 n 的各次测量误差，它等于系统误差和各次测定的偶然误 差i的代数和。 从上述定义不难了解，系统误差越小，则测量结果越准确。因此系统误差可以作为衡 量测定值的数学期望与其真值偏离程度的尺度。偶然误差i说明了各次测定值与其数学期 望的离散程度。测量数据越离散，则测量的精密度越低，反之越高。Xi反映了系统误差 与偶然误差的综合影响，故它可作为衡量精确度的尺度。所以，一个精密测量结果可能不 正确（未消除系统误差），也可能正确（消除了系统误差）。只有消除了系统误差，精密 测量才能获得准确的结果。 消除系统误差，通常可采用下列方法
10、： （）用标准样品校正实验者本身引进的系统误差。 （）用标准样品或标准仪器校正测量仪器引进的系统误差。 （）纯化样品，校正样品引进的系统误差。 （）实验条件，实验方法，计算公式等引进的系统误差，则比较难以发觉，须仔细 探索是哪些方面的因素不符合要求，才能采取相应措施设法消除之。 此外还可以用不同的仪器，不同的测量方法，不同的实验者进行测量和对比，以检出 和消除这些系统误差。 五、偶然误差的统计规律和处理方法五、偶然误差的统计规律和处理方法 1、偶然误差的统计规律 如前所述，偶然误差是一种不规则变动的微 小差别，其绝对值时大时小，其符号时正时负。 但是，在相同的实验条件下，对同一物理量进行 重复
11、测量，则发现偶然误差的大小和符号却完全 受某种误差分布（一般指正态分布）的概率规律 所支配，这种规律称为误差定律。偶然误差的正 态分布曲线如图 II(2)所示。图中 y(x)代表测定 值的概率密度；代表标准误差，在相同条件的 测量中其数值恒定，它可作为偶然误差大小的量 度。 根据误差定律，不难看出偶然误差具有下述特点： （1）在一定的测量条件下，偶然误差的绝对值不会超过一定的界限； （2）绝对值相同的正、负误差出现的机会相同； （3）绝对值小的误差比绝对值大的误差出现的机会多； （4）以相等精度测量某一物理量时，其偶然误差的算术平均值，随着测量次数 n 的无限增加而趋近于零，即 (6)liml
12、im nni inn101 因此，为了减小偶然误差的影响，在实际测量中常常对被测的物理量进行多次重复的 测量，以提高测量的精密度或重演性。图 II-(2) 正态分布误差曲线图4 2、可靠值及其可靠程度 在等精度的多次重复测量中，由于每次测定值的大小不等，那么如何从一系列的测量 数据 X1，X2，X3，Xi，Xn中来确定被测物理量的可靠值呢？ 在只有偶然误差的测量中，假设系统误差已被消除，即 =XX真=0 于是得到 X真X= (7)lim nX 上式说明，在消除了系统误差之后，测定值的数学期望 X等于被测物理量的真值 X真 ，这时测量结果不受偶然误差的影响。 但是，在有限次测量时，我们无法求得测
13、定值的数学期望 X。然而，在大多数场合下，可以用测定值的算术平均值作为测量结果的可靠值。因为此时远比各次测定的 Xi值XX 更逼近于真值 X真。显然，并不完全等于，故我们希望知道这个可靠值的可靠程度如何，即XX真X与究竟可能相差多大?按照误差定律，我们可以认为在绝大多数的情况下（概XX真X真率为 99.7%）是落在 (8)XX 3的范围内。式中称为平均值的标准误差。X (9)Xi in XXn n()()21 1 也就是说，我们以平均值标准误差的 3 倍作为有限次测量结果（可靠值）的可靠程X 度。 实际应用（8）式来表示可靠值的可靠程度，有时嫌其麻烦。因为在物理化学实验中， 实际上测定某物理量的重复次数是很有限的；同时各次测量时实验条件的控制也并非完全 相同，故它的可靠程度比按误差理论得出的结果还要差一些。所以在物理化学实验数据的 处理中，常常将上式简化为： 若 n15 则 (10)Xa 若 n5 则 (11)Xa173. 式中(12)anXXi in 11 称为平均误差。 式（10），（11）应用起来很方便，它表明了测量结果的可靠程度。换言之，如果测定重复了 15 次或更多，那么 X真值落在的范围内；如果重复测定的次数只有 5 次以Xa上，那么 X真值落在的范围内。Xa
