混合制冷剂发展与应用

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1、混合制冷剂的应用与发展一、前言 自 70 年代美国教授莫利纳（M.J.Molina）和罗兰（F.S.Rowland）提出 CFC 破坏同温层 中的臭氧层的观点以来，臭氧层的破坏问题已引起越来越多的关注。87 年 9 月签署了制 破坏大气臭氧层物品的蒙特利尔议定书 ，明确了受控物质及其限用时间表。而受控的 CFC 目前广泛用于制冷，空调等系统，这势必给这些行业造成巨大的冲击。因此，尽快找到合 适的替代物以逐步取代受控的 CFC 制冷剂已势在必行。目前国内外提出的 CFC12 替代方案 近 20 种。主要从单一工质和混合工质两个途径着手。单一工质方面，用 HFC134a 替代 CFC12 的呼声甚

2、高。发达国家已集中注意于 HFC134a 的应用研究，并已取得初步成果，开 始商业化生产。但一般认为如没有化学合成和物质结构方面的突破，要筛选出具有满意的 热物性且无毒不可燃的纯工质实在有限。为此发展替代制冷剂的另一途径是开展混合工质 的研究。混合制冷剂做为替代制冷剂为我们提供了更多的选择余地。 关键词：混合制冷剂 共沸制冷剂 非共沸制冷剂二、混合制冷剂历史发展 混合制冷剂是由两种或两种以上性质不同的制冷剂按一定比例混合，使之达到一定要 求的产物。按相变过程中表现出的特征，混合制冷剂可分为共沸，非共沸和近共沸三类。 在相变过程中，平衡汽相和平衡液相具有相同的成分，即各相中混合物的组分不发生变化

3、， 则该种混合物为共沸混合制冷剂。汽、液相中组分的浓度不同，且在任何浓度比下都不发 生共沸现象的混合物称为非共沸混合物。露点线和泡点线比较接近的称非共沸混合物。 在制冷循环中使用混合制冷剂的尝试至少可以追溯到 1888 年(R.Piotet)，但当时还没有 考虑到混合制冷剂需要满足哪些要求才能使循环性能得到改善。1939 年，G.Maiuri 首先提 出混合制冷剂的优点是在变温下制冷。1949 年，F.Carr 用热力学观点阐述了利用混合制冷 剂在变温下制冷达到降低功耗的可能性。从 1961 年起，Mcb.rness 和 ChaPmeu 对纯制冷剂、 共沸与非共沸制冷剂进行了大量运行测试，发现

4、采用非共沸制冷剂引起了制冷量变化，但 在热交换器中的变温过程引起的能量节约仍未考虑。1975 年，Lor-enz 首次成功地进行了 R12/R11 混合物的变温度实验。 现在，在苏联、东德、西德和印度，旨在挖掘制冷装置潜力，使用混合制冷剂的研究 一直特别活跃1。 三、常用共沸与非共沸制冷剂 （一）共沸制冷剂现在常用的共沸制冷剂有 R500、R502、R503 等。R12/R31 用在小型制冷机中代替 R12，当蒸发压力相同时，它有较高的容积制冷量与换热流动特性，适用于陈列柜、冷藏 车、轿车空调器等。另外，美国凯利亚公司应用 R500 当制冷机由 60Hz 转到 50Hz 运转时， 已测得制冷量

5、不变。同样 R502 及 R503 也有较高的单位容积制冷量。由 RC318/R12 组成的 共沸制冷剂，Ke 值比 R12 高 5-12%，排温低，是最安全的制冷剂。在一系列条件下，用 R501 代替 R22，可以降低压缩机的热应力以及改善系统中油的循环条件。R502 是六十年代 出现的一种共沸制冷剂，有良好的热物理及化学性能。目前，国外已将 R502 的使用从开 始的全封闭压缩机推广到半封闭和开启式低温压缩机中2。 （二）非共沸制冷剂 目前应用较普遍的 ODS 替代品是 R407C 和 R410A、HFC-32/HFC-134a、HFC-152a/HFC- 125，R407C 是 HFC-

6、32/HFC-125/HFC-134a 的三元混合物,其主要优点是能效比、压比接近 HCFC-22,可以直接充灌,主要缺点系统泄漏时成分会发生变化,对系统维修及性能产生影响。R410A 是 HFC-32/HFC-125 的二元近共沸混合物，温度滑移小,但是排气压力、容积制冷量等 较 HCFC-22 大很多,无法直接充灌,使用时需要重新设计压缩机及主要部件。所以 R410A 只 可用于新设计的系统,而现有系统的改造中通常使用 R407C。HFC-161/HFC-125/HFC-32 具有 以下特点:(1)基本物性如沸点(或泡点、露点)、临界温度、临界压力、饱和蒸汽压等与 HCFC-22 比较接近

7、,可考虑直接替代使用。(2)ODP 值为零,对大气臭氧层没有破坏作用。(3) GWP 值远远小于 HCFC-22 及其主要替代物 R407C、R410A,只有 HCFC-22 的 47%, R407C 的 52%,R410A 的 46%。更符合当前保护臭氧层、减小全球温室效应的环保要求。(4)属于近共 沸混合物,温度滑移小于 HCFC-22 的主要替代物 R407C。HFC-152a 和 HFC-125 与 HCFC-22 的 蒸汽压曲线比较接近。HFC-152a 的缺陷是具有可燃性,加入一定量的不可燃的 HFC-125 可以 抑制其可燃性,尽管 HFC-125 的 GWP 值较高,但当其在混

8、合物中所占比例大大小于 GPP 值约 为 0 的 HFC-152a 的情况下,混合物的 GWP 值将会达到满意的程度3。 （三）近共沸制冷剂 常用的近共沸制冷剂有 R410A、R134a/R290 等。在美国和日本，R410A 成为房间空调 和组合空调系统中 R22 的主要替代物。R410A 是由 R32、R125(50%：50%wt)组成的二元近 共沸混合工质，无毒不可燃，属安全性制冷剂4。R410A 的 ODP=0,GWP=0.29,均优于 R22(ODP 为 0.040.06,GWP 为 0.320.37)。R410A 的容积制冷量、能效比以及质量流量都与 R22 非常接近,但蒸发、冷凝

9、压力比 R22 高。R410A 属于近共沸混合物,相变过程中气液相浓 度变化微小,温度滑移小于 0.1,运行较稳定5。R134a 和 R290 的 ODP 值均为 0,对大气臭氧 层没有破坏;它们的绝热指数都小于 R22,有利于降低压缩机的排气温度;另外,R134a 和 R290 的化学性质很稳定,无毒,且制冷系统采用矿物油或者烷基苯作为润滑油时,系统的回油性能 也可得到改善6。另 R134a/R290 高低压压力比低于 R22、R290、R410a,有利于提高压缩机 的效率,具有节能的潜力7；这种近共沸制冷剂的单位制冷量与 R22 和 R410a 十分接近；它 的性能系数与原来的 R22 制

10、冷剂的性能系数接近，大约为 R22 的 93%；高于 R410a 的性能 系数,约为 R410a 的 1.05 倍；此近共沸制冷剂的容积制冷量与 R22 十分接近，为 R22 的 95%8。 四、新一代替代制冷剂开发HFC-245ca 被认为是替代 CFC-11 和 HCFC-123 的一种具有前景的替代物,它具有与 CFC-11 相近的饱和压力,呈现出好的稳定性及低的毒性,并且对漆包线的侵蚀比 HCFC-123 有所减轻, 但有一定的可燃性。目前还尚需进行深入研究,确认机组效率和着火的风险性。HFC- 245ca/338mccp 混合物也正在研究中9。HFC-236fa 目前正被考虑用作高温

11、热泵中 HCFC-124 的替代物,其运行压力比 HCFC-124 更接近于 CFC-114,在美国海军正考虑用于军用冷水机组 中作为一种很有潜力的长期替代物。近年来正在对其效率、设备改造要求、稳定性、材料 相容性及毒性等问题进行研究。混合物 HFC-236fa/134a/R600a 也正研究中。日本提出了用 HFE-245 作为 HCFC-124 的替代,已进行了 8 年,尚在进一步研究10。 五、小结 替代制冷剂已进入一个多元化的时代，混合制冷剂在各个制冷领域的广泛应用具有十 分广阔的前景，研究混合制冷剂对于替代制冷剂的发展有很大作用，且寻找能多方面满足 人类与环境和制冷装置性能要求的制冷

12、剂的工作仍将继续。参考文献 1李文林.混合制冷剂的研究与发展J.流体工程，1986(4):60-64. 2郑镇.混合制冷剂的应用研究J.制冷与空调，1994(2):43-46. 3丁洁，李爱君.ODS 替代品混合制冷剂的发展及应用前景分析J.有机氟工业，2007(1): 35-40.4吕金虎，宋垚臻. 替代制冷剂的研究与应用现状J.制冷，2006(1):29-34. 5胡德英. 非共沸混合制冷剂发展近况J.制冷，1996(3):32. 6王兆华.R22 的混合制冷剂替代研究D.浙江大学：机械与能源工程学院，2005:1-72. 7石毅登，田怀璋，张小艳.近共沸制冷剂 R410A 的研究进展J.流体机械，2004(9):60-64. 8徐明仿，杜维明，晏刚. 近共沸制冷剂 R134a/R290 的研究J. 制冷与空调，2004(5):71- 74. 9宣永梅.新型替代制冷剂的理论及实验研究D.浙江大学：机械与能源工程学院，2004:1- 143 10朱明善. CFCs 和 HCFCs 替代制冷剂的趋势与展望J.制冷学报，2000(1):2-9.