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1、第十一章 配位化合物本章要点 配位化合物的基本概念 配位化合物的化学键理论 配位平衡 螯合物 配位化合物与生物医学在自然界中广泛存在着两类复杂的无机化合物，即复盐和配位化合物。1893 年瑞士化学家维尔纳(总结前人研究的基础上，提出研究配位化合物结构和组成的新理论。近一个世纪内，随着现代结构化学理论和近代物理实验方法的发展，配位化合物理论被不断地充实与完善，已被广泛应用于各个领域，如配位催化、航天工业、环境监测、生物制药等。生物体内存在着许多具有生命活性的配位化合物，如金属酶、血红素、叶绿素等。因此研究配位化合物的结构、组成及其作用，对了解生命的进程、疾病的发生与治疗，是非常重要的。第一节 第
2、一节 配位化合物的基本概念在日常工作中，我们常遇到这样一些化合物，如H 3)4H 3)2，他们在水溶液中，与复盐不同，能解离出复杂的离子。中心原子与一定数目的分子或阴离子以配位键相结合成复杂的结构单元，结构单元带电荷时称为配离子(电中性时称为配位分子，含有配离子的化合物和配位分子统称为配位化合物(简称配合物。一、 一、 配合物的组成以H 3)6例，讨论配位化合物组成特点。（一）中心原子 中心原子(于配合物的中心，具有空的价层电子轨道，能接受孤对电子。常见的中心原子多为副族的金属离子或原子。（二）配位原子与配位体 () 能提供孤对电子，并与中心原子形成配位键的原子称为配位原子(常见配位原子多为：
3、 C、O、S、N、F、r、I 等。含有配位原子的中性分子或阴离子称为配位体(简称配体。配体分为两大类：含有单个配位原子的配体为单齿配体(；含有两个或两个以上配位原子的配体为多齿配体(。多齿配体与中心原子形成的配合物也称为 螯合物(常见的配体列于表 12 12常见的配体单齿配体 多齿配体l -、I -、H 2O、基) 、根) 、(硫氰酸根)、(异硫氰酸根)、基)、(亚硝酸根)、代硫酸根)、C 5吡啶)二胺） 、 酸根)、H 2氨酸根)、二胺四乙酸，(2C)2（表中 X 表示配位原子）（三）配体数与配位数配合物中配体的总数称为配体数(of 而与中心原子结合成键的配位原子的数目称为配位数(由单齿配体
4、形成的配合物中，配体数等于配位数；由多齿配体形成的配合物中配体数小于配位数。（四）内界与外界 中心原子与配体紧密结合部分称为内界 (用方括号括上。内界多为带电荷的配离子，也有不带电荷的配位分子。配离子电荷数等于中心原子与配体电荷数的代数和。配离子以外的部分称为外界(内界与外界之间是以离子键结合的，在水溶液中的行为类似于强电解质。【例 12位化合物的组成指出配合物 KFe(中心原子、中心原子氧化值、配体、配位原子、配体数、配位数、配离子电荷、外界离子。【分析】根据配合物的组成定义，位于配合物中心的原子是 一共有 3 种配体，其中于 有两个配位原子，为多齿配体。配离子电荷取决于中心原子与配体的代数
5、和。由于 K+以离子键与配离子相结合，所以称为外界离子。【解】中心原子：+ 中心原子氧化值+3配体：l -、 配位原子：N、 配位数：6配离子电荷： 外界离子： K+【归纳】在解释这类问题时，有两个 值得注意的地方：（1）配体数与配位数是两个不同的概念，若有多齿配体，则配体数与配位数不相等；（2）氧化值 与电荷数是两个不同的概念，一般其表示方法也不一样。二、配位化合物的命名配位化合物的命名一般分为俗名和系统命名两大类。本章主要参照 论系统命名的基本原则。（一）内外界顺序与一般无机物的命名原则相同。若配离子为阳离子，外界离子在前，配离子在后，命名为“某化某”或“某酸某” ；若配离子为阴离子，配离
6、子在前，外界离子在后，命名为“某酸某” 。（二）内界中各物质的命名顺序为：配体数（汉字数字）配体名称（不同配体间用中圆点分开）合中心原子名称中心原子氧化值（罗马数字） 。（三）不同配体的先后顺序按下列原则进行命名：1. 若配离子中既有无机配体又有有机配体。则无机配体排列在前，有机配体排列在后。2. 若同时存在阴离子配体和中性分子配体，则先阴离子配体后中性分子配体。3. 若都为同类配体，则按配位原子的元素符号在英文字母的顺序排列。4. 若同类配体中配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按在结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的英文字母顺序排列。5. 若同类配体中配位原子相同，配体中含原子的
7、数目不同，则将较少原子数的配体排在前面，较多原子数的配体列后。下面是一些命名的实例：l 氯化二氯四氨合钴（） 六氟合铝（ ）酸钠H 三氯一氨合铂（）酸( 氢氧化四氨合镍（）Cr(l 氯化二氯二（乙二胺）合铬（） 氯化五氨 一水合钴（） 四氯合铂（ ）酸四氨合铜（ ） 氨基硝基二氨合铂（）o( 三氯 三（亚硝酸根）合钴（）酸钾第二节 第二节 配位化合物的化学键理论配合物之所以显示出独特的性质，与中心原子和配位原子之间的特殊结合方式密切相关。最早研究这种结合力的理论是 A. 主价与副价配位理论，目前已完全被鲍林(价键理论、贝蒂(和范弗雷克(晶体场理论和配位场理论所代替。本节重点研究价键理论。一、价
8、键理论1928 年 杂化轨道理论应用到配合物中，提出了配合物的价键理论(该理论的核心是：中心原子空轨道进行杂化，配体的配位原子提供孤对电子进入到杂化轨道，形成配位键。（一）中心原子杂化特点与前一章的杂化轨道理论相比，有两个区别：1、由于配合物中的中心原子为受电子体，因此中心原子必须提供无电子充填的空的价层轨道进行杂化。2、中心原子除了提供外层 s 和 p 轨道参与杂化外，还可提供次外层的 d 轨道或最外层的 d 轨道进行杂化，从而形成 sp、 杂化类型。（二）配位化合物的空间构型配位化合物的空间构型取决于中心原子采用的杂化轨道类型。见表 12。表 12些配合物杂化轨道与空间构型的关系杂化类型
9、配合物类型 配位数 空间构型 实例轨型 2 直线形 N)2-、 23轨型 4 正四面体 2+、H 3)42+轨型 4 平面四方形 2+、N) 42-*苏黎世大学教授，苏黎世化学研究所所长。他大胆提出“副价”和“配位数”的重要概念，创立配位化学理论，为现代无机化学的发展打下基础，被誉为配位化学之父，荣获 1913 年诺贝尔化学奖。维尔纳(A. 士，18661919轨型 6 正八面体 2O)62+、H 3)62+轨型 6 正八面体 N)63-、 N)63-（三）内轨型与外轨型配合物根据配合物中心原子参与杂化轨道的种类，将中心原子全部采用最外层轨道参与杂化成键，形成的配合物称为外轨型配合物(，如 s
10、p、心原子采用次外层 d 轨道与最外层 s、p 轨道进行杂化成键，形成的配合物称为内轨型配合物(如 d 2数情况下，当中心原子 d 轨道的电子数为 13个时，往往形成内轨型配合物；d 轨道的电子数为 910 个时，形成外轨型配合物。而 d 轨道的电子数为 48 个时，既可能形成内轨型配合物也可能形成外轨型配合物。形成内轨型配合物时，中心原子 d 轨道进行 d 电子重排，以保证有空的次外层轨道参与杂化。如 层电子组态为 3重排前后 d 电子的排列方式如下：电子重排所需要的能量，由形成配位键后释放的能量补偿。而外轨型配合物中心原子次外层 d 轨道不进行 d 电子重排。对于 d4d 8 的中心原子，
11、若形成内轨型配合物，由于中心原子 d 电子重排，造成单电子数小于自由离子的单电子数，故磁性降低；相反，外轨型配合物中心原子 d 轨道的单电子数没有发生改变，故磁性不变。因此通过磁矩的测定实验可以判断配合物是内轨型还是外轨型。磁矩与中心原子 d 轨道的单电子数的关系可用下列经验公式表示： 2)n(波尔磁子( B)。 (121)分别测定自由离子和配合物的磁矩，确定各自的单电子数 n，若二者单电子数一致则为从外轨型，不同则为内轨型。例如3验测得磁矩为 根据上式 n = 5 时所计算出磁矩理论值 近，由此可推知 个单电子，属于外轨型配离子。又如 N)63 n =1 时所计算出的理论磁矩 近，故N) 6
12、 3 个单电子，属于内轨型配离子。上述结果告诉我们，同一中心原子外轨型配合物磁矩较大，内轨型配合物磁矩较小。由于内轨型配合物有次外层 d 轨道参与杂化，能量相对较低，稳定性较高。且共价性较强，离子性较弱，在水溶液中难解离为简单离子。下面运用价键理论讨论几个配离子形成的实例：1. +中心原子为 47电子组态为 4当它与 子形成H 3)2+时，用 1 个 5s 空轨道和 1 个 5p 空轨道进行杂化，形成的 2 个 化轨道与 2 个 的 N 原子形成 2 个配位键，从而形成空间构型为直线的配离子，配离子无未成对电子，具有反磁性，属外轨型。其杂化形式如下所示：2. 2+30电子组态为 3它与 子形成 2+时，可提供一个 4s 和三个 4p 空轨道进行杂化，形成 4 个 化轨道与 4 个 的 N 原子形成
