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1、1高活性易分离光催化剂的制备摘 要:本文用硫酸钛为原料,采用尿素均相沉淀结合水热法制得了 TiO2 粉体。以光催化降解活性艳红 X-3B 作为模型反应,考察了所制得的 TiO2 粉体的光催化性能。发现 160 oC 乙醇热处理 20 h 制得的 TiO2 经 800 oC 高温焙烧后仍具有与Degussa P25 TiO2 相当的光催化降解 X-3B 活性。与 Degussa P25 TiO2 相比,800 高温焙烧后的 TiO2 沉降性好,易分离。 关键词:二氧化钛;光催化;水热;高活性;易分离 纳米 TiO2 是一种重要的半导体光催化材料,它具有高光催化活性、耐化学和光化学腐蚀以及无毒且稳
2、定等特性,是一种最具潜力的光催化剂,有着广泛的应用前景1-3。但由于 TiO2 粉末较细,采用悬浮体系既造成分离回收困难,又容易因粉末流失而引起浪费,难以成为实用的处理技术,所以如何保持 TiO2 光催化活性的同时又能降低后续工作的难度,便成为近 10 余年来研究工作的重点。科研工作者试图用薄膜型固定相光催化剂代替 TiO2 粉体,但薄膜型固定相光催化剂与水中有机污染物的接触不如悬浮体系充分。由于光催化氧化反应只是在半导体表面进行,因而膜体系的光催化效率往往要逊于悬浮体系4,5。因此,制备高活性易分离光催化剂仍是光催化实用化过程中面临的难题之一。 何代平等6,7用四氯化钛为原料,超临界乙醇干燥
3、法制得了锐钛矿 TiO2 纳米晶,该锐钛矿 TiO2 纳米晶经 800 oC 高温焙烧后仍具有与 Degussa P25 相当的光催化活性。与 Degussa P25 TiO2 相比,经 800 oC 高温焙烧后的锐钛矿 TiO2 纳米晶沉降性好,易分离。但采用超临界干燥法条件苛刻。本工作用硫酸钛为原料,采用尿素均相沉淀结合水热法制得了 TiO2 粉体 21、实验部分 1.1 试剂与仪器 硫酸钛(化学纯,北京精求化工有限责任公司);P25 TiO2 (德国 Degussa 公司生产,比表面积 56.5 m2/g,68.5%锐钛矿和 31.5%金红石);所处理的水样为活性艳红 X-3B 废水。
4、UV-Vis 2550 型紫外-可见分光光度计(日本岛津公司);自制光催化反应器;250 W 高压汞灯(波长 350 450 nm)。 1.2 光催化剂的制备 水热沉淀是在聚四氟乙烯为内衬的筒式高压釜中进行,内衬有效容积为 70 ml。实验以 Ti(SO4)2 和尿素为原料,制备方法为:将实验所需摩尔比的尿素加入到 30 ml 的 0.5 M 的 Ti(SO4)2 水溶液中,搅拌至尿素完全溶解后,将溶液加入到高压反应釜中,在温度为 100 oC180 oC 下保温,所得产物用去离子水反复多次洗涤,至沉淀中不再检验出 SO42- 离子,然后在 110 oC 下干燥 10 h,在不同温度下焙烧得
5、TiO2 催化剂。 1.3 光催化活性测试 光催化反应在自制的光催化反应器中进行。取 100 mg/L 的活性艳红 X-3B 水溶液 150 ml 于反应器中,向其中加入 0.15 g 不同条件下制得的 TiO2 催化剂,温度维持在 28 oC,在充分搅拌的情况下,置于暗处预吸附 30 min,达到吸附平衡后,开始用 250 W 的高压汞灯( =350450 nm)进行照射,测试时间为 90 min。每隔 10 min 取样,经离心分离后取上层清液在 UV-Vis2550 型紫外-可见分光光度计上测定 =540 nm 处的吸光度,根据公式 =(A0-At)/A0100%计算活性艳红 X-3B
6、的降解率,A0 为反应的初始浓度,At 为反应 t 时刻溶液中活性艳红 X-3B 的浓度。 32、结果与讨论 2.1 水热处理制备的 TiO2 光催化性能 图 1 为 160 oC 水热处理 20 h、800 oC 高温焙烧制得的 TiO2 粉体与 P25 TiO2及经 800 oC 焙烧的 P25 TiO2 光催化降解 X-3B 结果。可以看出,160 oC 水热处理制备的 TiO2 即使经 800 oC 高温焙烧仍具有与 P25 TiO2 相当的光催化活性,特别值得一提的是 800 oC 高温焙烧的 TiO2 有很好的沉降性,易分离,而 P25 TiO2 经 800 oC 焙烧后,其活性显
7、著降低,这不难理解,通常 TiO2 在相对低的温度下(500600 oC)开始由锐钛矿相向金红石相转变8,并伴随着 TiO2 微晶的生长、烧结及表面积急剧下降,多数研究证明锐钛矿相是 TiO2 光催化剂的活性相,纯金红石相几乎无光催化活性9,这些变化最终导致 TiO2 光催化剂的活性显著降低。从另一角度讲,高温处理有利于提高锐钛矿相 TiO2 的结晶度,减少表面缺陷,从而降低光生电子空穴的复合几率,使其光催化活性提高,表明 160 水热处理制备的 TiO2 可能具有强的抗晶相转变能力,该研究正在进行中。 2.2 水热处理温度和焙烧温度对 TiO2 光催化性能的影响 我们将反应物在所定不同温度下
8、进行水热处理,然后在 600 oC 和 800 oC 下焙烧,其降解 X-3B 的结果如图 2 和图 3。由图可见,当水热处理温度低于 160 oC时,在 800 oC 下焙烧的 TiO2 的活性大大低于在 600 oC 下焙烧的活性。而当水热处理高于 160 oC 时,经 800 oC 焙烧制得的 TiO2 光催化活性大大高于在 600 oC时焙烧的 TiO2。表明 160 oC 水热处理可提高 TiO2 的抗晶相转变能力,制得高活性、易分离 TiO2 光催化剂,原因尚不清楚。进一步提高水热处理的温度,制得的TiO2 光催化活性逐渐降低,可能是水热处理温度过高,晶粒长大所致10。所以160o
9、C 是较为适宜的水热处理温度。 42.3 水热处理时间对 TiO2 光催化性能的影响 图 4 所示为水热处理时间对 TiO2 光催化性能的影响。由图 4 可见,水热处理时间对所制得的 TiO2 的光催化活性有很大的影响。当水热处理时间较短时,制得的 TiO2 的光催化活性很低,随着水热处理时间的增长,TiO2 的光催化活性逐渐升高,当水热处理时间为 20 h 时活性最高,再增加水热处理时间,TiO2 的光催化活性开始下降。可见,过短或过长的水热处理时间都不利于制得高活性的 TiO2 光催化剂。这可能是水热处理时间太短尚未形成完整的纳米晶体,而水热处理时间过长,TiO2 纳米晶趋于长大,其光催化
10、活性降低。 Fig 4 Effect of hydrothermal treatment time on the photocatalytic performance of TiO2 2.4TiO2 催化剂的重复使用性(如下页的图 5) 重复使用性和催化剂活性是催化剂的两个重要的性能,将使用过的 TiO2 光催化剂按实验方法进行实验。在光照 90 min 后,催化剂经玻砂抽滤回收,用去离子水及无水乙醇洗涤数次,烘干处理后考察催化剂的重复使用性和稳定性,结果见图 4-8,对 100 mg/L 的 X-3B 溶液进行光催化降解,反应 90 min 时,第一次的降解率为 89.4 %,第二次、第三次
11、分别为 86.8 %,84.5 %。连续 3 次使用后活性降低 6 %。这一结果说明该 TiO2 催化剂易于回收,稳定性好,具有很好的重复使用性能,在实际应用中有重要的意义。 2.5 水热处理制得的 TiO2 的沉降性 在 150 ml、100 mg/L 的活性艳红X-3B 水溶液中加入 0.15 g 160 oC 水热处理 800 oC 焙烧所制备的 TiO2,高压汞灯照射下反应 90 min 后停止搅拌,反应液 30 min 内即变澄清,倾掉上面的清液,TiO2 光催化剂回收率达 94;而采用 Degussa P25 TiO2 在同样条件下反应 90 5min 后停止搅拌,反应液放置 24
12、 h 也未见沉清,反应液放置 30 min 后倾掉上面的液体,TiO2 光催化剂回收率仅为 72。可见,160 oC 水热处理 800 oC 高温焙烧制得的 TiO2 具有很好的沉降性,有望解决纳米 TiO2 处理后难以分离、回收,工业化困难等问题。 3、结论 以 Ti(SO4)2 为原料,采用尿素均相沉淀结合水热法将制得了 TiO2 催化剂。水热处理温度和时间对所制得的 TiO2 光催化剂性能有很大影响。160 oC、20 h 是较佳的水热处理温度和时间,160 oC 水热反应 20 h 制得的 TiO2 显示出高的热稳定性和光催化活性,经 800 oC 高温焙烧后仍具有与 Degussa
13、P25 TiO2 相当的光催化降解 X-3B 活性。与 Degussa P25 TiO2 相比,800 oC 高温焙烧后的 TiO2 沉降性好,易分离,且具有良好的重复使用性能(重复使用三次其活性下降小于 4 %),制备工艺简单,显示了较好的应用前景。 参考文献: 1Hoffmann M R, Martin S T, Choi W Y, Bahnemann D W. Environmental applications of semiconductor photocatalysis J. Chemical Reviews, 1995, 95(1): 69- 96. 2Farrauto R J,
14、 Heck R M. Environmental catalysis into the 21st centuryJ. Catalysis Today, 2000, 55 (1-2): 179-187. 3韩世同、习海玲、史瑞雪、付贤智、王绪绪: 半导体光催化研究进展与展望J. 化学物理学报, 2003, 16(5): 339-349。 4 Li J Y, Chen C C, Zhao J C, Zhu H Y, Orthman J. Photodegradation of dye pollutants on TiO2 nanoparticles dispersed in silicate un
15、der UV-VIS irradiationJ. Applied Catalysis B-Environmental, 2002, 37(4): 331-338. 5徐瑞银、王殿芳、王禹、谷庆宝、李发生: 用于染料废水光降解处理的催化剂及其作用机制J.北京石油化工学院学报, 2004, 12(2): 26-31。 6He D P, Lin F R. Preparation and photocatalytic activity of anatase TiO2 nanocrystallites with high thermal stabilityJ. Materials Letters, 20
16、07, 61: 3385-3387. 67何代平:干燥法对纳米 TiO2 晶相及其光催化活性的影响J. 应用化工, 2007, 36(8): 751-754。 8黄军华、高濂: 纳米 TiO2 粉体制备过程中结晶度的控制J. 无机材料学报, 1996, 11(1): 51-57。 9Ding Z, Lu G Q, Greenfield P F. Role of the crystallite phase of TiO2 in heterogeneous photocatalysis for phenoloxidation in water J. The Journal of Physical Chemistry B, 2000, 104(19): 4815-4820. 10余家国、熊建锋、 程蓓: 高活性二氧化钛光催化剂的低温水热合成J. 催化学报, 2005, 26(9): 745749。