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1、含钛熔渣对镁炭质耐火材料的侵蚀t 刘清才 许 原 陈登福重庆大学材料科学与工程学院 重庆 400044摘 要 采用静态浸渍法和动态浸渍法研究了T iO2含量在 2. 4% 30%之间的含钛熔渣对镁炭质耐火材料的侵蚀, 对侵蚀后试样进行了 SEM、 XRD和能谱分析, 提出了含钛熔渣对镁炭质耐火材料的侵蚀机理: 熔渣与耐火材料接触并发生作用, 熔渣中的 TiO2、 FeO 等氧化物使耐火材料氧化脱碳并且形成低熔物; 脱碳及低熔物的熔出使耐火材料孔隙和通道增多, 这反过来又使熔渣渗入耐火材料内部的速度加快, 加速了对耐火材料的侵蚀。关键词 含钛熔渣, 镁炭质耐火材料, 抗渣性, 浸渍法, 侵蚀机理
2、*含钛熔渣中的钛以多种形态存在。TiO2在还原过程中可以生成 Ti2O3、 Ti3O5、 TiO、TiC、 T iN 及固溶体 Ti( C, N) 和 Ti( N, C) 。随着渣中 T iC、 TiN的增加, 熔渣的粘度呈指数函数上升。含钛熔渣具有特殊的物理和化学性质, 对耐火材料的作用规律也不同于普通高温冶金熔渣。有关含钛熔渣的研究很多1 4, 但对含钛熔渣与镁炭质耐火材料间的相互作用规律的研究甚少。1 实验1. 1 渣样和试样实验用熔渣以攀枝花钢铁公司和重庆钢铁公司高炉现场渣加少量化学试剂配制, 并熔炼成 3 5mm 的渣粒待用。渣的化学组成见表 1。实验用耐火材料取自重庆钢铁公司耐火材
3、料表 1 熔渣的化学组成( w) Table 1 Chemical compositions of the slags% 熔渣号CaOSiO2TiO2FeOAl2O3MgOMnOV2O5S其他R1#39. 21 32. 502. 400. 2814. 329. 030. 34-1. 230. 691. 202#36. 60 30. 328. 000. 5013. 698. 790. 360. 071. 000. 671. 203#33. 29 27. 57 15. 000. 8412. 908. 500. 390. 170. 720. 621. 204#30. 10 24. 92 21. 97
4、1. 0312. 148. 210. 420. 260. 450. 501. 205#27. 00 22. 36 30. 000. 9210. 897. 370. 380. 230. 400. 451. 20厂, 加工得到符合试验要求的柱状试样, 将表面磨平后测定其尺寸。耐火材料试样的化学组成及物理性能指标见表 2。表 2 镁炭砖的理化性能指标Table 2 Chemical composition and properties of the MgO- C brick w / %MgOAl2O3CFe2O3显气孔率/ %耐压强度/ MPa体积密度/( g#cm- 3)耐火度/e83. 45 1
5、. 28 12. 06 1. 049. 8031. 302. 8918001. 2 实验方法侵蚀实验采用静态浸渍法和动态浸渍法两种。静态浸渍法: 测量试样尺寸, 配制实验用渣。把盛有渣的坩埚放入炉内, 待炉温升到实验温度且渣粒完全熔化后, 把试样按设计深度浸入熔渣内并开始计时。实验结束后迅速取出试样并去掉其表面的残渣, 冷却后测定侵蚀层厚度( mm) , 计算出试样侵蚀部分面积, 作为侵蚀速率( mm2#min- 1) 。然后,从试样不同部位取样进行观察和分析。动态法是根据实验设计要求, 在浸渍过程中以一定的速率( 本实验为 20 r#min- 1) 和方向转动试样, 其他操作与静态浸渍法相同
6、。2 结果与讨论2. 1 熔渣中 TiO2含量对侵蚀速率的影响熔渣中 T iO2含量对侵蚀速率的影响见图 1。无论是在静态还是动态条件下, 试样的侵蚀速率都随渣中 T iO2含量的增加而增大。但是, 当 TiO2含量超过 21. 97%达到 30% 时, 侵蚀速率有所下降。当熔渣中 TiO2含量增加, 渣的氧化能力增强,耐火材料的脱碳反应速度提高, 侵蚀速率增大。同*国家自然科学 基金项目 ( 59874043) 和教育部 资助项目 ( 200135) 。 刘清才: 男, 1959 年生, 博士, 教授, 博士生导师。 收稿日期: 2002- 10- 22 修回日期: 2003- 09- 10
7、编辑: 黄卫国开发与应用NAI HUO CAILIAO /耐火材料2003, 37 ( 6 ) 316 318316 NAIH UO CAILIAO/ 耐火材料2003/ 6图 1 熔渣中 TiO2含量与耐火材料侵蚀速率的关系 Fig. 1 Relationship betweencorrosion rate and TiO2content in slag时, 脱碳后耐火材料的孔隙增加, 这又进一步加速了耐火材料的侵蚀。当 TiO2含量达到 30% 左右时, 由于熔渣中T iO2含量过高时, 熔渣的熔化性温度升高, 熔渣变稠。熔渣粘度提高的根本原因是 TiO2在还原过程中产生一系列低价钛氧化物
8、及 TiC、 TiN 及它们的固溶体 T i( C, N) 和 T i( N, C) 。钛氧化物还原度增加, 熔渣的粘度呈近似指数函数急剧升高4。动态浸渍时, 耐火材料的侵蚀速率比静态浸渍时高 20% 30% 。这是因为动态浸渍时耐火材料表面渣膜的流动和更新加速, 从而加快了熔渣与耐火材料的化学反应, 使耐火材料的侵蚀加重 5。2. 2 镁炭质耐火材料在含钛熔渣中的侵蚀机理SEM 分析发现, 侵蚀后的试样可以分为中心层、 过渡层和变质层, 其中变质层反映了耐火材料被熔渣侵蚀的程度和状况。图 2 示出了试样在 4#渣中侵蚀后变质层的能谱分析结果。可以看出, 变图 2 MgO- C 砖在 4#渣中
9、侵蚀后变质层的能谱 Fig.2 Spectrum of MgO - Cbrick after corrosion test in slag 4#质层中出现了少量金属铁、 大量的渣相氧化物组分和 T iC。这说明, 渣相已侵入试样内部并且产生了侵蚀反应。碳氧化形成的新的孔隙或缺陷进一步加大了熔渣氧化物和反应产物的扩散通道, 加速了熔渣的侵入和对耐火材料的侵蚀, 最终破坏耐火材料的结构和组织, 形成变质层而使耐火材料损毁。试样在4#渣中浸渍前后的SEM照片见图3。图 3 MgO- C 砖在 4#渣中侵蚀后扫描电镜照片 Fig.3 SEM microphotosof MgO- C brick aft
10、er corrosion test in slag 4#2003/ 6耐火材料/NAIH UO CAILIAO317 可以看出: 中心部位的脱碳量较小, 石墨碳较均匀地分布在 MgO 基质中, 但由于高温作用, 耐火材料结构受到一定程度的破坏, 颗粒变得更粗大一些;过渡层脱碳程度增大, 碳含量明显比中心部位少,而且分布不均匀; 变质层中, 由于熔渣渗入和反应,碳大部分已被氧化, 并形成了多种新物相。由此可见, 侵蚀后试样的碳含量是按中心 v过渡层v变质层的顺序逐渐减少的, 反映出脱碳反应在耐火材料侵蚀过程中的重要作用。试样在 2#渣和 4#渣中侵蚀后变质层的 XRD分析结果见表 3。在变质层内
11、产生的新物相中, 高熔点物相有 T iC ( 3020 e ) 、 CaO#T iO2( 1970 e ) 和MgAl2O4( 2125 e ) , 熔点较低的有 FeO#SiO2( 1205e ) 和 Fe3C( 1227 e ) 。耐火材料侵蚀反应主要在渣和耐火材料界面进行, 高熔点物形成后, 会大大降低耐火材料表面渣膜的流动性和物质的扩散能力, 因此能降低熔渣对耐火材料的侵蚀速度6。但由于高熔点物相与原物相在膨胀系数上存在差异, 温度变化时会产生热应力, 破坏耐火材料的稳定性和结构。低熔点的物相将熔入渣相, 使耐火材料内部形成更多的通道, 并使原有通道相互贯通, 这反过来又使渣相的侵入更
12、加严重。表 3 镁炭砖侵蚀后变质层的物相组成 Table 3 Phases composition of MgO- C brick after corrosion test在 2#渣中在 4#渣中Al2T iO5、 MgAl2O4、 M g2MnO4 FeO#SiO2、 CaO#SiO2 MgO、 Fe3C、 SiC、 CAl2T iO5、 MgAl2O4、 Mg2MnO4 FeO#SiO2、 CaO#T iO2、 CaO#SiO2 MgO、 TiC、 Fe3C、 SiC3 结语镁炭质耐火材料在含钛熔渣中的侵蚀受熔渣中 T iO2含量的影响十分明显。当熔渣中 T iO2含量为 2. 4% 21
13、. 97% 时, 随着渣中 TiO2含量的增加,耐火材料的侵蚀速率增大; 当 T iO2含量超过 30%时, 由于T iC、 CaO#TiO2等高熔点物相的形成, 熔渣变稠, 物质扩散速度降低, 耐火材料的侵蚀速率降低。镁炭质耐火材料在含钛熔渣中的侵蚀机理可表述为: 熔渣与耐火材料接触并发生作用, 熔渣中的 T iO2、 FeO 等氧化物使耐火材料氧化脱碳并且形成低熔物; 脱碳及低熔物的熔出使耐火材料孔隙和通道增多, 这反过来又使熔渣渗入耐火材料内部的速度加快, 加速了对耐火材料的侵蚀, 造成耐火材料组成和结构发生改变而损毁。参考文献1 裴鹤年, 白晨光. 攀钢高炉现场渣冶金物化性质的研究.
14、重庆大学钒钛所, 1988, 11( 13) : 77 8222 张丙怀, 邹德余, 刘清才, 等. 钒钛磁铁矿高温还原动力学研究.重庆大学学报, 1988, 13( 13) : 34 373 Liu Qingcai, Lin Jing, Xu Yuan. A study on corrosion behavior ofAl2O3- C- ZrO2refractory in melt of smelting reduction with ironbath. China. s Refractories, 1999, 8( 3) : 3 54 Sommerville I D, Bell H B.
15、冶金炉渣中二氧化钛的行为. 国外钒钛, 1983, 27( 3) : 72 825 刘清才. 铁浴式熔融还原熔体与耐火材料作用规律的研究: 博士学位论文 . 重庆: 重庆大学, 19956 刘清才, 许原, 张丙怀, 等. Al2O3- C- TiC 质耐火材料的侵蚀行为. 耐火材料, 2000, 34( 1) : 23 267 张文杰, 李楠. 碳复合耐火材料. 北京: 科学出版社, 1991Corrosion behavior of MgO- C based refractory in slag containing TiO2/ Liu Qingcai, Xu Yuan, Chen Den
16、gfu/ / Naihuo Cailiao. - 2003, 37(6): 316The corrosion behavior of MgO- C based refractory in the molten slag containing TiO22. 4% 30% was studied by the quasi-static immersion test and rotating immersion test. The specimen of corroded refractory was analyzed by SEM, XRD and spectrum.The corrosion mechanism ofMgO- C based refractory in the slag containing titanium oxides was developed. Aperture increased asa result of reactionbetween the molten slag and ref
