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1、1化学消油剂在水域溢油应急处置中的应 用 摘 要：合理地正确使用化学消油剂是水域溢油应急处理中的重要技术手段之一。文章介绍了消油剂发展历史、作用机理及其特点，通过分析影响其应用效果的各种因素，提出消油剂在管理、使用中应注意的相关问题。关键词：化学消油剂 溢油污染 污染控制一、引 言随着全球经济一体化进程的加快，海上交通运输业的发展和海洋油气资源的进一步勘探开发，海上溢油事故也不断地增多。溢油污染是各种海洋污染类型中发生频率最高、分布面积最广、危害程度最大的一种。溢油发生后可采取多种应急措施,如采用围油栏围控、机械回收、就地燃烧或喷洒化学药剂等，其中, 向溢油海面喷洒化学消油剂是较早采用的一种方
2、法。特别是在大风浪中或入海油量很大、回收效率很低的情况下使用化学消油剂，是常用的应急措施之一。化学消油剂犹如消防器材中的灭火器一样，已成为港口码头、海上石油平台、航运船舶等防溢油必备的物品之一。对处理水域溢油的化学制剂统称谓油处理剂。按其类型可分为凝集沉降型、凝集上浮型和乳化分散型 3 种。当前各国使用最多、效果较好的是乳化分散型油处理剂，也称之为化学消油剂或溢油分散剂。但化学消油剂在应用中若使用的是乳化效率差、毒性大、不易降解的劣质分散剂，或者在水交换差的局限水域内使用分散剂，就可能出现油被乳化进入水体却不能扩散，水体油份浓度急骤增加而窒息水生物。破坏生态环境的局面，或发生劣质分散剂毒死水生
3、物的情况。这就是人们所2说的“二次污染”问题。安全合理地使用和管理消油剂，是项操作复杂的工作。当前，许多船舶、作业单位或其代理人对消油剂的相关知识以及管理和使用规定知之甚少，同时，又缺乏这方面的培训。而合理地正确使用合格的分散剂是保护海洋环境所必须，故对此进行探讨是十分必要的。二、化学消油剂的发展简史化学消油剂研发始于 20 世纪 60 年代初，至今，其发展大致经过 3 个阶段。第一代称谓“醚型”产品，采用毒性很大的阴离子表面活性剂，如烷基酚聚氧乙烯醚类。第二代称谓“酯型”产品，这种消油剂是非离子的，毒性小，乳化性良好，如聚乙二醇油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐油酸酯等。第三代主要是指浓缩型的,且其原
4、料山梨醣醇、脂肪酸等都是来自农副产品,溶剂是用合成的聚乙二醇，毒性非常小,只是第一代产品的 1。三、化学消油剂的作用机理化学消油剂是表面活性剂、溶剂及少量助剂复配而成的油处理剂。其作用机理是利用表面活性剂的乳化作用，使油膜乳化形成 Ow 型乳状液。溶剂能降低油类黏度，使其易于乳化。而少量助剂能促进乳化分散过程，提高乳化效率，增加乳状液的稳定性。当将足够量的化学消油剂喷洒在溢油膜上时，表面活性剂分子即刻在油一水界面上发生定向吸附，亲油基伸向油，亲水基伸向水，使界面张力大大下降，并形成具有一定强度的界面膜。其结果削弱和降低了油膜的黏聚性，使油膜易于乳化分散成小油滴而转入水体中，尤其是在外动力(由风
5、、浪或工作船引起)作用下，能加快3其乳化分散过程而形成 OW 型乳状液。且其沉降深度不超过 3 m，易于在海面上扩散，并经历物理的、化学的、生物的变化而使其自然消失。图 1 表达了化学消油剂扩散过程的几个方面。图 1 扩散过程四、化学消油剂的特点1化学消油剂的优点快速形成水包油型微粒子，降低了油分浓度，增大了油粒子的表面积。利于石油的溶解和蒸发、生物降解和氧化作用(主要是光氧化反应)的进行，加速自然净化消散过程；同时使水生生物不能与油粒子表面直接接触，避免或减少了石油对水生生物的毒害；使石油失去了黏附力，不再黏附船舶、礁石和海上建筑物；防止形成油包水型乳状液(巧克力奶油冻)，减少了石油沉积；在
6、海浪高于 15 m，不能使用围油栏和撇油器等机械清除溢油的情况下，选用直接喷洒消油剂的方法，实现对海面大面积溢油的控制和清除处理；可减少烃类扩散,减少爆炸和火灾危险。2化学消油剂的缺点在短暂时间内化学消油剂的局部浓度较高，可能与水体内的生物有短暂接触，会给某些生物的发育生长带来影响。目前市场上流通的化学消油剂，对高黏稠油(如高黏度重油、高蜡质油等)以及在低温(10以下)下使用，还存在着乳化率低或无效的弱点。费用昂贵，消油剂的用量起码为溢油量的 20%以上,以 30%40%为好,而有时在处理粘度小或薄油层时耗量更可达到溢油量的 100%。在实际处理大规4模油膜时,采用如此高的消油剂和溢油量的比值
7、导致处理价格相当高。消油剂通常要采用特殊装置如船舶、飞机进行喷洒，飞机喷洒用于处理不规则的大片油膜,覆盖海面的油膜厚度不一,所喷的消油剂不可能都与油膜相遇,造成消油剂的大量浪费,增加了处理成本。消油剂的使用受时间和地点的限制。五、影响乳化分散效果的因素在抗溢油的实践中，化学消油剂的乳化分散效果，除主要取决于化学消油剂本身性能外，还受油的性状(黏度、倾点、组成)和环境条件(水稳、水分含盐量、水动力作用)等因素的影响。因此，了解这些因素的影响，对化学消油的应用是至关重要的。1油黏度的影响一般常用的化学消油剂只适用于黏度原油(300 CSC 以下)和中黏度原油(2 000 csc以下)的乳化分散处理
8、。对高黏度原油(2 000 CSC 以上)是难于乳化分散的，甚至喷与不喷化学消油剂的作用效果是一样的。例如，高黏稠原油、高腊质原油以及风化油(巧克力奶油冻)、焦油球等。2倾点的影响实践证明，化学消油剂只能对流动的油有效，而对凝集成块或形成硬表面的油，由于化学消油剂不能渗透其中，甚至较快的从其表面滑落水中，就无法使油乳化分散。因而，使用化学消油剂的环境温度应高于石油的倾点温度。但考虑到石油是一种以烃类为主的多点组分混合物以及倾点本身表征石油特性的局限性等因素，并5非各种原油都要在其倾点温度下，被化学消油剂乳化分散而转入水体中。例如，渤海埕北 B 平台原油倾点温度为 95，但可使其化学分散的温度至
9、少要在 14以上。这种情况大多发生在倾点温度较低的原油。对于倾点温度较高的原油，皆可在其倾点温度下有较好的化学分散性(原油黏度低于 2 000 csc)。因此，使用化学消油剂处理溢油时，其环境水温应不低于拟处理油的倾点，最好要高于拟处理油的倾点 5 以上。3组成的影响国内外的许多研究结果表明，黏度相同的原油，具有不同的乳化效率，甚至可相差 l 倍以上。其主要原因是由于原油中固有的天然表面活性物所导致的结果。天然表面活性物的存在，增大了原油的油一水界面张力，降低了化学消油剂对油的乳化分散效果。原油的化学可分散性，并非仅由黏度的单一因素所决定的。4温度的影响国内外的研究结果都已证实，对给定的受试油
10、和化学消油剂，其乳化分散效果是随温度的下降而降低。目前国内外市场上流通的化学消油剂商品，水温大都要求在 15 以上使用，否则会影响其乳化分散效果，并可能加重海洋环境负荷，不利于海洋的自净化过程。5盐度的影响消油剂主要用于海面溢油处理。有关盐度对其乳化分散效果的影响，国内外的研究结果表明，化学消油剂对油的乳化分散效果是随环境水体盐度的增加而提高。盐度的影响主要是表面活性剂的 HLB 值，使其表面活性提高。66其他因素的影响除前边所讨论的影响因素外，还有诸如化学消油剂的用量、喷洒技术(喷洒方法及其设备)以及水动力波作用等，皆可对化学消油剂乳化分散效果造成影响。 六、消油剂合理使用与科学管理1消油剂
11、检验核准消油剂的检验核准是一项政策性和权威性极强的工作。交通部海事局于 2000 年10 月 27 日颁布了消油剂产品检验发证管理办法。规定消油剂产品必须由经过认可的检验单位进行检验，并取得中国海事局颁发的有效的产品型式认可证书。产品检验项目有：外观、值、燃点、粘度、乳化率、鱼类急性毒性和可生物降解性。检验必须符合交通部标准 J溢油分散剂技术条件的要求。至 2005年 6 月中国海事局发布认可的消油剂产品列表如下。表 1 中国海事局发布认可的消油剂产品列表（至 2005 年 6 月）2海事部门对船舶、码头、设施使用化学消油剂作业实行严格的行政许可制船舶、作业单位或其代理人应具备条件：1、申请使
12、用的化学消油剂为交通部海事局认可；2、符合溢油分散剂使用准则（GB 18188.22000）规定的使用条件；3、使用方法符合溢油分散剂使用准则（GB 18188.22000）的规定；4、申请使用的数量与处理的溢油适当，并提交材料：使用化学消油剂申请；拟使用消油剂的品种型号及使用说明材料；说明申请使用消油剂的使用区域和污染情况、使用方法、使用时间、计划用量、使用理由和对使用效果的预测的材料；有关专家7或相关人员的评估意见（大量使用时）；使用化学消油剂情况报告（经批准使用后提交）。3使用分散剂时，需要考虑使用时间以及地点的限制，还要注意使用现场的具体情况，如溢油区域的气象、水文、海况、溢油状态、油
13、膜类型、乳化程度油膜厚度等溢油入海后,通常经过 2 小时便形成所谓“巧克力奶油冻”,含水率达到 60%,消油剂对其无能为力。因此,在处理海面溢油时,消油剂的使用必须做到不误时机,抢在溢油发生后 2 小时内到位。特别要注意限制使用溢油分散剂的几个原则，a)溢油为汽油、煤油等易挥发的轻质油，或呈现彩虹特征的薄油膜; b)溢油为高蜡含量、高倾点的难于化学分散的油; c)溢油在环境水温下不呈流态或经过几天风蚀后形成具有清晰边缘的油包水乳化物的厚碎片; d)溢油发生在封闭的浅水区或平静的水域;e)溢油发生在淡水水源或对水产资源有重大影响的区域。4消油剂应用时操作复杂，操作人员必须有熟练的技术,未经训练的
14、人员很难胜任工作分散剂的喷洒，一般是用船舶或飞机来进行。选用何种喷洒方法，主要取决于分散剂的类型、溢油的位置、面积大小以及喷洒分散剂的船舶或飞机的有效利用率。表 2 概括了各种喷洒装置的主要特性。表 2 各种分散剂喷洒装置的比较10费用较低，能安装在大多数类型船舶上与油面接触范围受限制，笨重的水面搅拌装置不能悬挂在船首，泵的排量不可改8变华伦型近海喷洒装置烃基型浓缩型4费用较低，迅速方便地装到大部分主机为 15 马力引擎的船上，专用于近岸清除溢油与油面接触范围受限制，不能悬挂在船首，泵的排量不可改变原液直接喷洒装置浓缩型220 70费用低，能装于大多数船舶的船首，喷洒率可调节由于喷洒速率大，分
15、散剂浪费可能较大PIPER PAWXEE 播种飞机浓缩型120 40迅速，速率高，尤其适宜于不连续的油膜，能在简易机场起飞和着落装载量和续航时间有限，由于使用单引擎飞机，所以只适用于近海水域9道格拉斯 DC6 型喷洒飞机浓缩型400 320能迅速投入工作，处理速率高，适宜处理大规模溢油由于使用专用飞机，所以费用昂贵，需要有长的跑道和引导飞机。参考文献1 刘程，张万福，陈长明主编表面活性剂应用手册 北京；化学工业出版社，19911 46，8058072 赵冬至，张存智，徐恒振主编海洋溢油灾害应急响应技术研究北京；海洋出版社，2006 2122233 张秀芝等，海上溢油风化特性及化学分散效果的影响因素研究海洋环境科学，1997，16 (3) 40454 交通部科学技术情报研究所编译海上溢油防治新技术北京：中国环境科学出版社， 19911571915 郑雯君处理水域溢油的化学试剂海洋环境科学，1986，5(1)：3342
