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1、1壳聚糖生产废液的资源化处理 摘要：通过改进工艺流程，对壳聚糖生产中产生的废液综合治理， 回收废液中的蛋白质和熟石灰，不仅解决了壳聚糖生产的环境保护难题，而且变废为宝， 提高了经济效益。Ca（OH）2 回收率 97%，蛋白质回收率 90%，废液经 VTBR 二级生化处理-Fenton 试剂氧化-反渗透除盐后出水 COD 小于 25mg/L，浊度小于 2NTU，可作为壳聚糖生产工艺洗涤水回用。关键词：壳聚糖 废水处理 回收利用 中水回用壳聚糖作为一种天然高分子絮凝剂，由于其自身结构上的特点，在水处理中已展现了良好的应用前景。其在饮用水1及污水领域，如在对含重金属离子9、印染废水、乳化液6、食品加
2、工7，8、城市生活污水5、有机酸10等废水进行处理时均展现了良好的处理效果。但壳聚糖生产时，产生的工艺废水的特征为四高：高酸浓度、高碱浓度、高无机盐（主要是氯化钙等）含量和高有机物（主要是溶解性蛋白质、色素和脂肪等）含量。导致壳聚糖生产工艺污染严重，同时大量有用资源被浪费。而目前所采用的污染治理方法不是处理成本太高（精细法）， 就是二次污染和资源浪费严重（粗放法） 1、2 .因此，本文对壳聚糖生产废液进行污染治理与综合利用的新工艺资源化处理工艺研究，调整和改进了壳聚糖的生产工艺流程，降低了酸碱消耗11，回收了氢氧化钙、蛋白质等有用物质，并使洗涤水回用，具有明显的环境和经济效益。1. 改进的工艺
3、流程设计原理：针对传统工艺中存在反应时间长、浓碱消耗大、废液污染环境等问2题，本文设计一套新的工艺流程，提出在静态浸润条件下制备壳聚糖11，工艺流程示意图见图 1.如图 1 所示，此工艺分为三个阶段，每个阶段可以在废水处理的同时回收有一定附加值的资源，具有明显的经济效益和环境效益。本文主要阐述在本工艺基础上，壳聚糖生产废液的综合利用。2.改进工艺分析2.1 稀酸脱钙阶段此阶段的废液中主要污染物为稀盐酸和氯化钙，用脱乙酰后的废碱液来调节该稀酸液的 pH 使之大于 12，要达到此 pH 值，一般要消耗 50%的前述碱液，得大量 Ca（OH）2 沉淀，收率 97%.Ca（OH）2/壳聚糖产率质量比为
4、 2.22：1.2.2 稀碱脱蛋白阶段此阶段的污染物主要是 NaOH 废液和蛋白质。有研究报道此阶段废水可以加碱后回用，继续脱蛋白2，但据本文在实际工厂考察，此部分出水 COD、SS 分别高达 12000mg/L、2250mg/L，如果回用将影响蛋白质脱除，因此本工艺对此部分废水加浓硫酸调 pH=4 后。图 1 壳聚糖改进工艺流程图Fig 1 The Flow Chart of the Improved Craftwork加壳聚糖絮凝剂沉淀回收蛋白质，每吨废水可得 1.8kg 粗蛋白。其上清液 COD含量在 4500 mg/L 左右，采用 VTBR 二级生化-Fenton 试剂氧化-反渗透除盐
5、进行3后续处理3.（有关 VTBR 二级生化处理部分见另文发表）出水 COD 23.7mg/L，浊度 2 NTU，可回用做为壳聚糖生产工序洗涤用水。2.3 浓碱脱乙酰基阶段虽然在脱乙酰阶段，乙酰基的去除所消耗的氢氧化钠很少，不到氢氧化钠投加量的 10%，但由于本工艺在浸润条件下脱乙酰，没有可分离碱液回用。但可将其通过洗涤稀释至 5%左右，50%用于脱蛋白阶段，另外 50%用于含 Ca2+酸液中和。3.各阶段出水水质分析3.1 脱钙后废水水质以 5g 蟹壳为计算基准，脱钙阶段消耗 30mL 5%盐酸溶液。当将脱钙后的蟹壳粉用水洗涤至 pH 值 6-7 时，需要消耗 80mL 水；向脱钙洗涤液中加
6、 90mL 脱乙酰后洗涤碱液，pH 值=12.5，COD 为 70mg/L，废液量为 200mL.调其 pH 值为中性后除盐，含盐量（氯化钠）理论计算值为 1.2%.出水由于 COD 小于 100mg/L，不考虑进行生化处理，出水直接脱盐后回用。3.2 脱蛋白废水水质以 5g 蟹壳为计算基准，脱蛋白阶段消耗 20mL 5%氢氧化钠溶液。滤出的含蛋白碱煮液 COD=21715mg/L，调 pH 值=4 后加壳聚糖回收蛋白，上清液COD=19109mg/L；而后与 100mL 脱蛋白洗涤液 COD= 1665 m g/L 混合，混合后废液 COD 为 4572mg/L.此部分废水进 VTBR 二级
7、生化处理，出水 COD=530mg/L，废液量 120mL.本阶段反应没有新投加碱液，所用碱液是脱乙酰阶段回流碱液，所4带入的盐份为此碱液被中和后硫酸钠盐，理论含量为 1.3% 4. 3.3 脱乙酰废液水质由于本阶段废液都被回用，故没有废液排放。其中废液中所含的蛋白质、醋酸钠含量很小，对废水的 COD 及盐份含量波动的影响很小，故可忽略不计。3.4 Fenton 试剂氧化处理后水质由于含蛋白洗涤液经生化处理后 COD 仍高达 330mg/L，带有一定的黄色。既没有达到国家排放标准，更不能回用洗涤。故采用 Fenton 试剂氧化，来做深度处理。经过反应条件的摸索，得出可行性 Fenton 试剂投
8、加方式：1% H2O220mL/L，5%FeSO4120mL/L，反应时间 3 小时，出水COD=145mg/L（再做混凝 COD 下降 10 个 COD，下降幅度不大，故不考虑再做混凝），溶液基本上呈无色透明状。3.5 深度除盐处理后水质由于反渗透除盐技术已是很成熟的工艺。因此，不做深入讨论，仅给出反渗透除盐设备进、出水水质，供科研、工程人员参考。（1）脱钙洗涤液进脱盐设备前 COD=70mg/L，废液量为 40m3/t（蟹壳），含盐率（氯化钠）1.2%.（2）脱蛋白洗涤液经生化、Fenton 试剂氧化处理后出水 COD=145mg/L，废液量为 24m3/t（蟹壳），含盐率（硫酸钠）1.3
9、%.5（3）两溶液混合后 COD 为 98mg/L，含盐率 1.3%，废液量为 64m3/t 蟹壳，此为脱盐设备进水水质。以目前传统的脱盐设备工作效率计算，经反渗透处理后，废液 COD 去除率应在 80%以上，废液中盐份去除率应在 90%以上。脱盐后出水 COD 小于 25mg/L，浊度小于 2NTU，含盐率小于 0.15%，可作为洗涤水回用。4. 废液的资源化处理工艺利润分析1）将脱乙酰废碱液用于氢氧化钙回收，产品均匀细腻。Ca（OH）2/壳聚糖产率质量比为 2.22：1，按大连鑫蝶壳聚糖厂年产量 200 吨计，可得 Ca（OH）2444 吨年，按市场价工业级氢氧化钙 1450 元吨算，每年
10、可的毛利 64.4 万元。2）用壳聚糖絮凝下来的沉淀物，含有大量蛋白质及部分 Na+、SO42+及一些微量元素，可用来生产饲料蛋白。按大连鑫蝶壳聚糖厂年处理量 52200 吨废水，年产蛋白 101.27 吨。每吨粗蛋白按市场价 5000 元/吨计，则年回收价值 50.6 万元。絮凝剂壳聚糖以市价 7 万元/吨计，年处理废水所需壳聚糖费用 36.54 万元。因此，用壳聚糖絮凝蛋白质处理废水的毛利为 14 万元。3）洗涤水经深度处理后回用。30%H2O2 以目前市场价格 1400 元/吨，工业级FeSO4 200 元/吨计，Fenton 试剂后续处理运行成本 0.933 元/吨+1.2 元/吨=2
11、.11 元/吨，与生化处理运行成本（以 1 元/吨计算）和反渗透除盐运行成本（电费 0.5 元/吨+膜更换 0.5 元/吨）合计后，总运行成本不超过 4 元/吨。由于此处理后废水可作为洗涤水后用，故可节约工业用水费用 2 元/吨（一般工业用水价格为 6 元/吨），在取得了经济效益的同时又做到了环保的双赢。65. 结论本文针对壳聚糖生产过程中排放的废酸液、废碱液、氯化钙和蛋白质四大污染物， 摸索出一套壳聚糖生产废液的污染治理与综合利用新工艺。在消耗极低的成本的情况下回收了蛋白质、氢氧化钙并且将生产排放的废液通过生化处理、Fenton 试剂氧化、反渗透除盐使出水 COD 小于 25mg/L，澄清透
12、明，可作为工艺洗涤水回用，做到了经济与环保的双赢。参考文献1蒋挺大。壳聚糖。北京：化学工业出版社，2001：7-117.2曾德芳，余刚，张彭义等。天然有机高分子絮凝剂壳聚糖制备工艺的改进。J.环境科学，2002， （3）：123-125.3邵魏。味精废水工艺中的氨氮、硫酸根问题。J.工程与技术，1999， （11）：26-27.4魏复盛。水与环境环境监测分析方法。北京：中国环境科学出版社。1998：163-167.5汤烈贵，朱玉琴。可再生资源研究与开发的新动向。J.化工进展，1994， （5）：17-23.6Pinotti，A.Effect of aluminum sulfate and ca
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