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1、7.6 络合滴定的方式和应用络合滴定的方式 直接滴定 间接滴定 返滴定 置换滴定1、直接滴定法及应用 直接滴定法是络合滴定中的基本方法。 这种方法是将试样处理成溶液后，调节 至所需要的酸度，加入必要的其他试剂 和指示剂，直接用EDTA滴定。 直接滴定：如Zn2+、Pb2+、Cu2+、 Mg2+、 Fe3+等离子。直接滴定法的条件采用直接滴定法时，必须符合下列条件： 被测离子的浓度cM及其EDTA络合物的 条件稳定常数KMY应满足lg(cMKMY)6 的要求。 络合反应速度要快。 应有变色敏锐的指示剂，且没有封闭现 象。 在选用的滴定条件下，被测离子不发生 水解和沉淀反应。 直接滴定的例子 例如
2、：试样中铅离子的测定。 可先在酸性试液中加入酒石酸盐，将 Pb2+络合，再调节溶液的pH为10左右， 然后进行滴定，这样就防止了Pb2+的水 解，在这里酒石酸盐是辅助络合剂。 金属离子的水解沉淀反应是容易防止的 。滴定时溶液酸度的控制可采用下列方 法：溶液酸度的控制方法 一般都采用加入一定量的缓冲溶液来实现 ，例如：滴定介质的pH值 缓冲溶液pH=46 HAcNaAcpH=56 六次甲基四胺及盐pH=910 NH3NH4Cl2、间接滴定法及应用 有些金属离子和非金属离子不与EDTA反 应，或生成的络合物不稳定，这时可以采 用间接滴定法。 如：SO42-、PO43-、Na+，可加入一定过量 的沉
3、淀剂，将被测离子生成难溶沉淀，剩 余的沉淀剂用EDTA滴定。PO43 Bi3（一定过量） = BiPO4 Y4 Bi3+（余量） = BiYNa+的测定 又如：欲测定Na+，而lgKNaY=1.66，太小， 无法用于定量滴定，可以采用下法处理： 沉淀 Na+ + Zn(Ac)2 + 3UO2(Ac)2 + Ac+ 9H2O NaAcZn(Ac)23UO2(Ac)2 9H2O 溶解 NaAcZn(Ac)23UO2(Ac)2 9H2O + 9H+ Zn2+ + 9HAc + Na+ + 3UO22+ + 9H2O 滴定Zn2+ + Y ZnY （Zn与Na相当的量）3 、返滴定法及应用 返滴定法是
4、在试液中先加入已知过量的EDTA标准溶液，与被测组分络合完全，剩余的EDTA用另一种金属盐类的标准溶液滴定，根据两种标准溶液的浓度和用量，即可求得被测物质的含量。 返滴定法也称回滴法或剩余量法。返滴定法的注意事项 金属离子与返滴定剂所生成的络合物应 有足够的稳定性，但不能超过被测离子 与络合剂形成的络合物的稳定性，否则 ，在滴定过程中，返滴定剂会置换出被 测离子，引起误差，而且终点不敏锐。什么情况下采用返滴定法? 返滴定法主要用于下列情况： 采用直接滴定法时，缺乏符合要求的指示剂，或者被测离子对指示剂有封闭作 用。 被测离子与EDTA络合的络合速度很慢。 被测离子发生水解等副反应，影响测定 。
5、 返滴定法测定Al3+ 例如：Al3+的滴定，由于存在下列问题，故不宜采用直接滴定法。 Al3+对二甲酚橙等指示剂有封闭作用。 Al3+与EDTA络合缓慢，需要加过量DTA并加热煮沸，络合反应才比较完全。返滴定法测定Al3+ 在酸度不高时，Al3+水解生成一系列多核 氢氧基络合物，如Al2(H2O) 6(OH) 33+， Al3(H2O) 6(OH) 63+等，即使将酸度提高 至EDTA滴定Al3+的最高酸度(pH4)，仍不能避免多核络合物的形成。铝的多核络 合物与EDTA反应缓慢，络合比不恒定，故对滴定不利。 返滴定法测定Al3+ 为避免发生上述问题，可采用返滴定 。 具体的操作是： 先加入
6、一定量过量的EDTA标准溶液， 在pH3.5时，煮沸溶液（由于此时酸 度较大 pH4，故不致于形成多核氢氧 基络合物；又因EDTA过量较多，故能 使Al3+与EDTA络合完全）。返滴定法测定Al3+ 络合完全后，调节溶液pH至56（此时AlY稳定，也不会重新水解析出多核络合物），加入二甲酚橙， 即可顺利地用Zn 2+标准溶液进行返滴定。主要的反应 反滴定法测铝的主要反应：Al3+ + Y4（过量） = AlY（Al3+络合完全，无色）Y4（余量） + Zn2+= ZnY2（无色）Zn2+ PAN（黄色）ZnPAN（紫红色 ） 从上面的反应可以看到,滴定开始前试液呈现 指示剂的黄颜色,而滴定临至
7、终点时,溶液中存 在PAN（黄色）,化学计量点后多加一点的标 准液（ Zn2+ ）,反应生成ZnPAN（紫红色） ，最终溶液呈紫红色为终点。对返滴定剂的要求 作为返滴定剂的金属离子与络合剂生成 的络合物（以M返Y表示）要有一定大的 稳定常数，以保证测定的准确性。 但必须K M返YKM（测）Y ，避免发生以 下反应：M（返） Y M（测）Y M（测） M（返） Y 有少量的M（测） 游离出来,使测定的结果 偏低。对返滴定剂的要求 查金属离子与EDTA生成络合物稳定常 数表得：lgKAlY =16.1 lgKZnY=16.5 ，lgKZnY比lgKAlY稍大一点。由于Al3+与 Y的络合慢,而生成
8、的AlY的离解也慢,在 滴定条件下Zn2+不会将AlY中的Al3+置换出来。 小结：在用返滴定法滴定Al3+时，可以 采用Zn2+作为返滴定滴。4、置换滴定 什么是置换滴定? 利用置换反应，置换出等物质的量的 另一金属离子，或置换出EDTA，然 后再滴定，根据反应物间的关系求出 被测组分的含量，称为置换滴定。 置换滴定的方式 置换出金属离子 置换出EDTA 利用间接指示剂指示终点（3）置换滴定的原理 被测离子与EDTA反应不完全或所形 成的络合物不稳定，可令置换出另一 络合物（如NL）中等物质的量的N，再 用EDTA滴定N，根据反应量的关系， 即可求得M的含量.（4）主要反应 M+NLML+N
9、 .置换反应 NYNY 在一定条件下用EDTA滴定与M 相当量的N例 例如：Ag+与EDTA的络合物不稳定 lgKAgY7.8，不能用EDTA直接滴定，但将Ag+加入到Ni(CN)42溶液中，则发生 ：2Ag+Ni(CN)42Ag(CN)2Ni2+ 在pH=10的氨性溶液中，以紫脲酸铵作指 示剂，用EDTA滴定置换出来与Ag+ 相当 量的Ni2+，根据反应中量的关系,即可求得 Ag+的含量。解题思路 欲测定银币中Ag、Cu的含量，根据以上 的讨论，可以怎样进行? 思路： 用EDTA络合滴定法测定； 根据铜与EDTA的络合物KCuY18.8，足 够大，可用EDTA标准溶液直接测定； 银可按上面的
10、讨论，用置换滴定法测定 。测定的步骤 试液的制备：根据预测定的数据，称取一定 量的试样（经处理），用硝酸进行分解后， 配制成一定的体积。 测铜：移取一定量的上述试液，加入氨性缓 冲溶液（pH10），以紫脲酸胺为指示剂 ，用EDTA测定Cu。 测银：另取试液，加入HCl，使生成AgCl ，沉淀经分离后溶于氨水，再加入Ni(CN)42 用EDTA滴定析出的Ni2+根据反应量的关系，求出银的含量。（2）置换出EDTA 将被测离子M与干扰离子全部用EDTA 络合，加入选择性高的络合剂L以夺取 M，并释放出EDTA：MY+LML+Y（释放出来） 反应后，释放出与M等物质的量的 EDTA。用金属盐类标准溶
11、液滴定释放 出来的EDTA，根据反应量的关系，即 可求得M的含量。例 例如：测定锡合金中的Sn时，可于试液 中加入过量的EDTA，将可能存在的 Pb2+、Zn2+、Cd2+、Bi3+等与Sn（） 一起络合。用Zn2+标准溶液滴定，络合 过量的EDTA。加入NH4F，选择性地将 中的EDTA释放出来，再用Zn2+标准溶 液滴定释放出来的EDTA，即可求得Sn （）的含量。 置换滴定法是提高络合滴定选择性的途 径之一。（3）利用间接指示剂指示终点 利用置换滴定法的原理，还可以改善指 示剂指示滴定终点的敏锐性。 例如：铬黑T与Mg2+显色很灵敏，但与 Ca2+显色的灵敏度较差，为此，在pH=10 的
12、溶液中用EDTA滴定Ca2+时，常于溶液 中先加入少量MgY，此时发生下列置换反应：MgYCa2+CaYMg2+（置换出来）例 例如：铬黑T与Mg2+显色很灵敏，但与 Ca2+显色的灵敏度较差，为此，在 pH=10的溶液中用EDTA滴定Ca2+时， 常于溶液中先加入少量MgY，此时发生下列置换反应：MgYCa2+CaYMg2+（置换出来）例Mg2+铬黑T Mg铬黑T（深红色 ） 置换出来的Mg2+与铬黑T显很深的红 色。用EDTA滴定时，EDTA先与 Ca2+络合，当达到滴定终点时， EDTA夺取Mg铬黑T络合物中的 Mg2+，形成MgY ，游离出指示剂，显蓝色，颜色变化很明显。小结 滴定前加入的MgY和最后生成的MgY 的物质的量是相等的，故加入的MgY不影响滴定结果，所以其量无需严格 控制。 滴定至终点时，看到的是滴定Mg2的 终点，而消耗的EDTA却相当于Ca2+的含量。
