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1、关于紫铜熔铸中吸气的原因及其危害关于紫铜熔铸中吸气的原因及其危害张 劭*摘摘 要要 论述了氢和氧在铜液中的溶解能力、熔铸紫铜时的吸气条件、气孔形 成的机理、气孔在加工型材上的表现、防止吸气的措施等。 关键词：紫铜关键词：紫铜 吸气吸气 溶解溶解 固溶体固溶体 脱氧脱氧 溶解度溶解度AboutAbout thethe ReasonReason andand DetrimentDetriment ofof Gas-AbsorptionGas-Absorption duringduring SmeltingSmelting ofof PurePure CopperCopper ZhangZhang
2、ShaoShao (Luoyang(Luoyang CopperCopper workingworking Plant)Plant)ABSTRACTABSTRACT Hydrogen and oxygen solubility in molten copper, condition of gas-absorption during smelting of pure coper, mechanism of gas hole formation, gas hole appearance on worked material and measure to gas absorption prevent
3、ion have been briefly described. KeyKey Words:PureWords:Pure Copper,Copper, GasGas Absorption,Absorption, Solution,Solution, SolidSolid Solution,Solution, Deoxidation,Deoxidation, SolubilitySolubility紫铜熔炼方法(不同于黄铜)的核心是防止吸气。熔铸生产中某个环节的局 部吸气往往是铸锭产生缺陷的重要原因，其缺陷的表现特征以及危害程度是大 家所熟知的。但是，在多个环节对防止吸气失去控制的情况下，会表现
4、怎样的 情况和造成怎样的后果，这是鲜为人知的。某厂发生的一起罕见的紫铜(TP2,T2)管 大量起泡的严重质量事故提供了实例。事故中报废管材数 10 t，历经数月逐步 改进熔铸工艺条件，才基本上查明原因制止了事故延续。笔者参与了该质量事 故调查和改进工作。分析了具体情况，现就事故情况进行分析从中总结了一些 规律性的东西，供同行们借鉴参考。1 1 铜中的氢和氧铜中的氢和氧能溶解于铜中的气体，主要是氢和氧。双原子的气体都不能直接溶解于金 属熔体中。气体的溶解过程是：吸附在金属表面离解成单质气体的原子扩散 进入金属晶格内，形成固溶体或化合物。实际表明，铜锭中都有一定的含氧量，但熔炼过程中溶入过量的氧或
5、氢是 导致铸锭质量事故的主要原因。因此，在熔炼紫铜时，必须采取措施尽力堵住 气体的来源，避免或尽量减少空气、水分、油以及各种污染物和熔体接触。在一定的吸附条件下，气体在金属中的溶解程度主要取决如下因素。(1) 气体与金属的结合力气体单质的氢原子半径最小，是极活泼的元素，它几乎可以溶入所有金属 液体。在许多金属中氢占全部气体含量的 60%90%，所以金属吸气往往称为 “吸氢”。氧和液态下的铜也有很强的亲和力，存在吸氧或氧化，以 Cu2O 形式 溶于铜液中。(2) 温度和时间金属的温度愈高，气体与金属接触时间愈长，则溶解的气体愈多。当继续 提高温度时，熔体金属具有相当高的蒸汽压，气体的溶解度才逐渐
6、降低。(3) 气体在熔液中的扩散速度工频感应炉由于电磁力的自动搅拌作用，极大地增强了气体在熔液中的扩 散速度。2 2 紫铜电炉熔炼和半连续铸造条件紫铜电炉熔炼和半连续铸造条件紫铜电炉熔炼采用电解铜作原料。电解铜材质本身含有气体，其表面状态 优劣对熔池吸气亦有重要影响。熔炼紫铜时常用木炭作覆盖和脱氧剂。对脱氧铜(如 TP2)在出炉前还用磷铜 进行最终脱氧，磷溶解于整个熔池内与熔融金属中的氧化物发生还原反应。但 事实上 TP2 既含微量 P(标准规定)，同时仍有残氧存在，这是由于熔体的 结构和其中微量杂质的分布都是属于不均匀体系的缘故。以上两种脱氧的还原反应中，都有气体产生，即一是 CO 或 CO
7、2，二是 P2O5(可能还有磷酸铜)，这些气体产物在熔体中，其上升途中可将氢带上一起 逸出液面。实际上木炭都含有气体和水分，特别是未经煅烧好的木炭含量尤多。因此， 木炭覆盖条件下很难避免氧化和吸氢，熔炼时多是氧化和脱氧、吸氢和脱氢过 程同时存在的，问题是哪个为主，是有利的一面还是有害的一面?这需要严格控 制工艺条件趋利避害。以上是发生在熔池的反应。加工铜的气体成分在标准中一般仅规定氧含量 不大于某个微量值，对氢则不作规定。生产现场依靠观察炉前“铸样”的表面 凸起程度凭经验来判断熔池中铜水中含气量的多少，这种方法简单易行，作为 辅助检查手段也是有效的。半连续铸造结晶器是二次吸气源。进入结晶器的熔
8、体液面常用煤气保护， 如果煤气含水分(未经脱水或脱水不彻底)、成分不合格或者保护不好，同样会 造成熔体吸氢和氧化而直接进入凝固。无论是熔池还是结晶器内的熔体，在失控吸气的情况下，铜水中的含气量 势必增加，如不能及时发现问题采取措施予以纠正，吸入过量的气体必定会导 致铜锭质量恶化。某厂铜管质量事故中，吸气的主要环节有：(1) 熔池(一次吸气) 电解铜过薄(=3 mm)，表面锈蚀严重，雨季吸湿； 装料操作方法不合理(少装、多次)； 敞炉熔炼。不及时关闭炉盖和炉盖关闭不严； 木炭质量不好，碳化不完全；覆盖不及时，覆盖厚度过薄、不匀。(2) 结晶器液面(二次吸气) 煤气(保护性气体)未经脱水，含水气量
9、高； 保护罩内没有用煤气充分驱尽空气再放流，而是通煤气即放流； 保护罩放置不好，局部液面有煤气吹拂“波浪”。(3) 引锭托座 调节水套冷水急冲后，托座彻底冷却，潮湿； 用锯屑打底，锯屑未烘烤或烘烤不彻底。熔炼中反应造渣多，处理堵管中发现铜棒有脆性。氢和氧在液态铜中的含量关系见图 1。由图可见O少H多、O多 H少这种关系，这可以解释事故中脱氧较彻底的 TP2比 T2 对氢害略为敏感 的原因。图 1 铜液中的氢、氧含量关系 Fig.1 Hydrogen-oxyegen relation in molten copper3 3 气孔的形成气孔的形成铜水在凝固温度时氢的溶解度急剧变化是气孔形成的主要原
10、因1。氢在 金属中溶解度的典型曲线如图 2 所示。由图 2 可见，氢在铜水中的溶解度随温度升高而增大。当铜水从液态冷却 至凝固温度时，氢在铜中的溶解度陡然降低，此时生长着的晶粒内含氢量较低， 过饱和的氢则在结晶前沿的边界层上析出，吸附于枝晶和夹杂物微粒上并聚集 成泡，或者进入枝晶间的缩孔或缩松中，不能上浮溢出而成为铸锭中的气孔或 针孔。图 2 氢在金属中溶解度示意图 Fig.2 Scheme of Hydrogen solubility in the metal在有溶解于铜液中的 Cu2O 存在时，Cu2O 与析出的氢产生还原反应生成水蒸 汽。由于水蒸汽不溶解，多进入枝晶间缩松内或晶界内形成气
11、孔，并为氢的析 出提供了条件。文献2指出，由于氢在液态和固态铜中溶解度的巨大差异 (纯铜在熔点 1 083 液态中可溶氢 55 ml/kg，在固态中可溶 20 ml/kg)，因 此，当溶液中存在氧时，甚至低的含氢量就可能产生气孔。一般情况下，氢在铜液中溶解量小于固体铜中的饱和溶解度，溶液中的 Cu2O 分解压极低，单独的 Cu2O 也不会分解出氧气使铸件产生气孔3。但是， 在严重吸气的情况下，以上两种形成气孔的条件都存在，都会是产生大量气孔 的原因。浇铸时中注管埋得深、液流速度快，会促使锭内气孔的出现。由于引锭托座潮湿和垫底锯屑所产生的混合气体(H2O,CO,CO2,H2S,SO2等)形 成的
12、气孔,多分布在从锭底起始的某一长度锭段上，这样的锭段和锭顶的含气量 以及气体成分有所不同。由于结晶器内温度场的不同，铜锭中的气孔大多分布在皮下，越往里越少， 中心附近一般没有。因此，铸锭全长以及横断面上气孔的分布以致气体成分都 会不同。4 4 气孔在加工型材上的表现气孔在加工型材上的表现常规生产中，铜材上起泡可由挤压方面的原因也可由铸锭的原因产生，属 技术废料中的偶见缺陷。长期的、异常的大量起泡的质量事故是前工序熔铸造成的。由于熔铸操作不当，造成铜锭中存在大量气孔。铜锭中较小的气孔经过加工后可以被压合，在其后加工工序中可能会暴露 为表面缺陷起皮。铜锭中气孔很多时，同时会存在较大的气孔，此时在挤
13、 压管坯的中后段会出现起泡(前段是由铸锭中心部分金属形成的)，起泡多沿挤 压方向连续分布，越到后端(压余端)越严重，而在圆周方向上起泡分布并无规 律。此类起泡严重者无法修理而只能报废，较轻微者经修理后进入拉伸工序， 但拉伸中暴露起皮、夹杂较多，降低了成品率。在水封挤压尺寸较小的管坯时，由于冷却强度大起泡较少(气体来不及聚集 膨胀)，但在其后冷轧盘拉生产过程中大量暴露、起皮、夹杂等缺陷，管材 打头中发生部分劈裂。拉制管材退火后则表现为大量的疹状起泡，其和挤坯起 泡所不同的是：泡多不连续，较小，泡大者如米粒，小者如针尖，甚至肉眼不 易发现，需凭手感方可发觉。曾试验使用氨、氮气以及石油气燃烧的保护性
14、气 体退火，都不能消除起泡。气泡的形成是气孔压合后在温度-时间作用下气体重新聚集和膨胀的结果。紫铜过量吸气引起挤坯起泡、退火管材起泡的特点是：基本上每根管子都 有起泡，导致成品率锐减和成批报废。这和其他起泡原因有极大的不同。5 5 防止吸气的措施防止吸气的措施铜锭中含气过高是由于生产操作不符合紫铜熔铸工艺要求以及原料、覆盖 剂、保护气体等多种因素综合造成的。所有不利因素均应尽力予以排除，才能 确保生产建立在安全、优质的基础之上。改进过程表明，熔池(一次吸气)吸气 影响最大，在这个环节基本解决之后铜管起泡即明显减轻(泡较少亦较小)，只 有二次吸气和引锭座、垫料问题同时解决之后，铜管起泡才可能得以
15、彻底消除。防止吸气的关键在于堵住“气源”。主要措施有：(1) 电解铜质量必须符合标准：起泡管的回炉料不用于生产紫铜，只作黄 铜生产用；(2) 装料(原料应无混杂、表面无水、无油污)必须一次多装，装满，集中 23 次装完一炉，以充分驱除炉料吸附的水分；不得多次少装。(3) 木炭必须干燥(应完全碳化)。首次装料后必须立即加入木炭，覆盖厚 度 100150 mm，以满足防止吸气、脱氧和保温的要求；(4) 装料熔化后必须及时关上炉门；(5) 煤气发生系统的干燥器内装入氯化钙(脱水剂)，并及时更新，以便吸 收煤气中的水分。煤气罩要罩好；放流前 510 min 提前通上煤气，充分驱除 罩内原有空气；(6) 引锭座要用煤气加热烘干、预热，用干燥的铜块(试样块)垫底，不得 使用锯屑垫底。此外，熔炼温度不过高、熔炼时间不过长，雨季中对电解铜以及停炉后砌 体的防潮等均应予以重视。*张 劭，男，64 岁，高级工程师，洛阳（471039）作者单位：张 劭 （洛阳铜加工厂）参考文献参考文献1 苏切尔湟茄 有色金属及其合金中的气体.北京：冶金工业出版社， 1989. 2 美斯浮博达 J.M.铸造金属中的气体.北京：机械工业出版社,1984. 3 袁鸽成，汪沛雨，黎祚坚.上引铸造无氧铜杆的气孔特征及其形成机理.特种 铸造及有色合金,1997(5)1315
