医用聚丙烯专用料的研制

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1、材 料医用聚丙烯专用料的研制苗迎春 况敬业 张成海 李德文 吕初旭 李忠新 杨军忠(洛阳石油化工总厂研究所, 洛阳 471012)摘 要以均聚聚丙烯为原料, 研究了助剂种类、 匹配、 用量及加入方法等因素对医用聚 丙烯专用料各项性能的影响。研制出的专用料其雾度接近 10 %, 光泽度为 129, 物理力学性能、 生物性能、 化学性能优异, 可用于制作高质量的一次性医疗制品。关键词: 医用制品 聚丙烯 透明0 前言一次性使用塑料注射器等医疗制品, 由 于包装简单, 使用方便, 价格便宜, 不易破损,易加工成型, 并能避免医源性交叉感染, 在国 内外得到迅速发展, 发达国家在 70 年代就全部采用

2、了一次性塑料制品, 其中美国每年以 57 % 的速度高速增长。国内的推广应用虽仅有十多年的历史, 但发展速度很快, 普及率已达 50 % 70 %112。聚丙烯( PP) 作为制造医疗用品的原料, 由于具有比重小、 价廉、 卫生、 耐高温、 易加工成型等特点, 其用量仅次 于聚氯乙烯, 居第二位, 占医用塑料总量的七分之一。1992 年仅作为注射器使用的原料,全世界消耗量就达 100kt122。 但普通聚丙烯卫生性能指标达不到生产医用塑料制品的要求, 且透明性、 外观差, 应 用受到限制, 为使聚丙烯达到医用要求, 并提高光学效果, 必须对聚丙烯进行改性。影响 聚丙烯透明性的主要原因是由其对入

3、射可见光的散射和折射造成的。其中散射是由于聚收稿日期: 1998 -09 -24丙烯中无序相与结晶相共存等结构不均匀性造成的。而折射是由于聚丙烯熔体冷却过程中, 结晶速度内外不一, 外部结晶快, 生成微细的球晶, 内部结晶速度慢, 生成粗大的球晶, 其尺寸大于可见光的波长, 而折射入射的可见光引起的132。此外也与成型设备和工艺条件有关142。因此提高聚丙烯透明性主要是诱发成核作用, 降低球晶尺寸, 改善结构的均匀性和优化加工方法15 82。本文以均聚聚丙烯为基础原料, 通过对原料、 助剂、 透明剂的选择, 采用自制母粒、 透明剂和特定工艺, 在达到医用级要求的前提下, 对聚丙烯的医用料进行改

4、性增透研究。笔者研制的专用料, 可替代 PE、 PVC、 无机玻璃等原料, 制作一次性透明医用制品。1 实验部分111 原料聚丙烯, F401 粉料、 F401 粒料, 洛阳石化总厂聚丙烯厂;透明剂 A、 B、 C、 D、 E、 F, 白色粉末, 进口;透明剂 G、 H, 白色粉末, 国产;第 13卷第 8期 1999 年 8 月中 国 塑 料 CHINA PLASTICSVol 13 No 8 Aug 1999母粒 , 聚丙烯防老化母粒, 自制;母粒 , 聚丙烯综合改性母粒, 自制;母粒 , 聚丙烯降温母粒, 自制; 其他助剂, 白色粉末, 市售。112 实验设备及仪器高速混合机, SHR1

5、00, 张家港市轻工机械厂; 双螺杆挤出机, SLF_35, L/ D= 32B1, 成都科强高分子工程公司;塑料切粒机, SLQ100_T, 成都科强高分 子工程公司;熔体流动速率测定仪, MFR 2, CSI. Inc;差示扫描量热仪, PERKIN - ELMERDSC 7, 美国 PE 公司; 哈克流变仪, RC 9000, 德国;透光率雾度测定仪, WGT_S, 上海物理光学仪器厂; 注射机, CWI_160, 上海纪威机械工业有限公司;万能实验机, INSTRON 5566;偏光显微镜, XPA_1, 苏州光学仪器厂; 微机光泽度仪, WGG_ZO, 上海物理光学仪器厂;硬度计,

6、INSTRON SERIES 2000; 维卡软化点测定仪, HD 94, WILLOWGROVE, PA. , 美国;塑料冲击实验机, XJ_40A, 吴忠材料试验机厂。 113 实验过程把预先计量好的各种原料加入到高速混合机中, 高速混合 3 min, 然后把混合好的料 加入到挤出机中, 熔融挤出造粒, 即得到医用聚丙烯专用料。114 试样的制备力学性能的测试样条按国标制样, 雾度 和光泽度的测试样条, 国标没有明确规定, 故参照国外同类产品制样方法制样。用注塑机注出厚度为 1 mm 的薄板, 注塑机模具镜面抛光, 注射成型工艺条件为:a) 料温 190 210 e ;b) 模具温度( 4

7、0? 10) e ; c) 压力 26 38 MPa;d) 注射时间( 4? 1) s;e) 冷却时间( 8? 2) s。115 性能测试 按 GB 2410) 88 测试雾度;按 GB 8807) 88 测试光泽度;按 GB 1633) 79 测试维卡软化点; 按 GB 9342) 88 测试洛氏硬度;参照AST M D 3417) 83 测试结晶温度;按 YY 0242) 1996 测试其他性能。2 结果与讨论211 基础树脂、 助剂、 工艺路线的选择按照医用级标准要求, 医用聚丙烯应是 高纯度、 无毒害、 无刺激性、 化学稳定性好、 不老化、 不降解、 不引起炎症、 无过敏反应、 生物相

8、溶性好、 不致癌、 不引起溶血和凝血等; 还应当具有所需的物理、 力学性能和加工性能, 并能经受环氧乙烷的消毒处理。为此, 研究了原料及加工工艺路线对聚丙烯性能的影响, 为避免添加的助剂对医用聚丙烯性能产 生不 良影 响, 严 格按 照 FDA 标 准和 GB9685) 88 食品容器、 包装材料用助剂要求,使用卫生标准选择助剂, 配方与工艺对制品性能影响如表 1所示。 从表 1可以看出, 普通聚丙烯中由于含低分子量添加物和其他可游离的有毒物质,在与生物组织或药品接触过程中会发生溶 解、 断裂降解而产生毒物, 残存的单体或中间体等均会造成危害。此外, 聚丙烯 F401 粒料与助剂的分散不均匀、

9、 助剂间不匹配时, 原料加工性能不好, 产品防老化能力差, 泛黄并有 白点出现, 刚性和韧性很难均衡, 直接影响到医用聚丙烯的功能性和生物相溶性。选用聚丙 烯F401粉料作为基础树脂, 加入自制母291999 年 8 月中 国 塑 料 表 1 配方和工艺对制品性能的影响性 能F401 粒料F401 粒料+ 透明剂+ 其他助剂F401 粉料+ 母料+ 助剂后再加透明剂熔体流动速率/ g#(10min)-121813101310拉伸强度/M Pa371636163813弯曲强度/M Pa381838123918悬臂梁冲击强度/ J#m-1( 23e )241210142210洛氏硬度,R 标尺10

10、5105107制品外观本色泛黄 白点本色 高光泽透明性、 雾度/ %不透明 5616透明 2310高透明 1510加工性能一般一般好物理力学性能不合格不合格合格生物性能不合格不合格合格化学性能不合格不合格合格粒, 采用后加透明剂的工艺路线可以很方便地制得高透明医用聚丙烯专用料。212 透明剂的选择医用聚丙烯专用料是在普通聚丙烯中添加透明剂和其他助剂制得的, 为提高医用聚丙烯的透明性, 在其他条件不变的情况下, 研究了不同透明剂对医用聚丙烯雾度的影响,其结果如表 2所示。表 2 不同透明剂对医用聚丙烯雾度的影响透明剂种类产地雾度/ %实验现象无56158不透明透明剂G国产21132产生色变, 有

11、异味 透明剂 H国产29102产生色变, 有异味透明剂A进口11112透明、 无味透明剂 B进口12123透明、 无味透明剂 C进口26160透明、 无味透明剂D进口37137透明、 无味透明剂 E进口20190透明、 无味透明剂 F进口21123透明、 无味组分: PP 100份, 母粒 2 份, 其他助剂共011 份,透明剂 0130 份从表 2 可以看出: 透明剂的加入使医用聚丙烯的透明性都有较大的改善, 即雾度降低。这也可从聚丙烯 F401 粒料和医用聚丙烯专用料的偏光显微镜照片中看出( 图 1) 。未加入透明剂时, 聚丙烯以较大的球晶形式存在, 加入透明剂后, 其先于聚丙烯结晶, 吸

12、附熔体中的高分子链作有序排列而形成晶核, 晶核长到与邻近球晶相连接时为止。 因而有效地提高了成核密度, 球晶尺寸显著变小, 减少了对光的折射和反射, 雾度降低,透明性得到明显改善。图 1 聚丙烯 F401 粒料的偏光显微镜照片图 2 医用聚丙烯专用料的偏光显微镜照片此外, 透明剂的种类是影响聚丙烯透明 性的主要因素, 使用不同的透明剂对雾度的降低程度不同。国产透明剂使用时有异味且泛黄, 为满足医用制品的卫生性、 生物性及透明性, 我们把透明剂A 作为实验用剂。30 医用聚丙烯专用料的研制 213 透明剂A 用量对医用聚丙烯专用料雾度的影响透明剂可显著地提高医用聚丙烯的透明 性, 其加入量及分散

13、度与增透效率密切相关。因此, 在研究透明剂浓度对雾度的影响时, 加入母粒 , 以提高助剂的分散性, 并改善产品的综合性能, 其结果如表 3 所示。 表 3 透明剂浓度对医用聚丙烯雾度的影响实验编号透明剂 A 含量/ %雾度/ %透光率/ %1010056158861020115211838611301201310686134012510180861850130101708619组分: PP100份, 母粒 2 份, 母粒 1 份, 母粒1 份,其他助剂共 011 份。由表 3 可知: 随着透明剂用量的增加雾 度显著下降, 这是由于透明剂加入量增多, 结晶中心增多, 导致结晶速度加快, 结晶尺寸

14、减小和晶粒数目增多。从图 3 和图 4 也可说明图 3 3 号样品的偏光显微镜照片图 4 5 号样品的偏光显微镜照片这一点, 由于图4 试样中透明剂含量高于图3中的试样, 图 4 中晶粒尺寸较小且晶粒数目较多。但透明剂达到一定浓度后雾度下降趋 势减弱, 当添加量高于 0125 份时, 雾度几乎没有变化, 可能是透明剂浓度过高时在聚丙烯中成簇, 有效浓度下降。214 母粒用量对医用聚丙烯熔体流动速率 及雾度的影响医疗制品所用聚丙烯原料要求熔体流动速率 7 20 g/ 10 min 之间, 而普通聚丙烯 F401 熔体流动速率低, 流动性差。为此, 在其条件不变的情况下, 调节母粒 用量, 研究其

15、对医用聚丙烯料的流动性及透明性的影 响, 其结果如表 4 所示。表 4 母粒 对医用聚丙烯料熔体流动速率及雾度的影响实验 编号母粒 用量 / %MFR/ g#( 10min)-1 ( 负荷2116kg)雾度/ % 透光率/ %10102151110487162015514110190871331101114510186861341151511310163861852102812491258713组分: PP100 份, 母粒 2 份, 其他助剂共 011 份, 透明剂0130 份。由上表可见: 随着母粒 加入量的增大,医用聚丙烯料的熔体流动速率增大, 雾度逐渐降低。熔体流动速率增大到一定值后,

16、 雾度降低幅度变大。这是由于采用的基础原料 聚丙料 F401 粉料分子量大, 分布宽, 与母粒 一起在挤出机中受热时发生热化学降解,分子量降低, 熔体流动速率升高, 分子量分布 变窄。母粒 加入量越大, 聚丙烯热化学降解越大, 分子量分布越窄, 从而提高了分子量的均匀性, 使聚丙烯结构的不均匀性得到相 应的改善, 透明性得到提高, 但对聚丙烯的等规度和链结构无显著影响。因此与其相关的拉伸强度等力学性能不变 9。在实验基础上据产品成本和性能确定较311999 年 8 月中 国 塑 料 理想的医用聚丙烯专用料配方如下:聚丙烯 F401 粉料100 份透明剂0126份母粒2 份母粒1 份母粒015 2 份其他助剂011 份215 医用聚丙烯专用料的其他性能21511 医用聚丙烯专用料的热性能利用差示扫描量热法( DSC) 测定医用聚丙烯专用料及聚丙烯 F401 粒料的热性能, 其 DSC 曲线如图 5 和图 6所示。图 5 聚丙烯 F401 粒料的 DSC 曲线( 1) 降温曲线 (