光电效应与光伏效应

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1、光电效应与光伏效应 光电效应与光伏效应 高效率太阳能电池的发展探讨 上海大学光伏材料与器件 R&D 实验室 （2008 年 8 月 25 日） 一、引言 一、引言 本 文 将 介 绍 并 讨 论 光 电 效 应 （ photoemission ） 与 光 伏 效 应（photovoltaic effect）的关系，以及它们在太阳电池中的应用。并将针对现在还在研发阶段的超高效率太阳电池，做一简单、深入的探讨。 在科技界、甚至全社会，只要提起爱因斯坦，大家马上就会联想到他的相对论。至于狭义相对论所提到的基本概念，譬如说，若物体跑得越快，则时间变得越慢，长度变得越短，和质量变得越重，更是令一般人深感

2、迷惑。而爱因斯坦最有名的质能公式 E = mc2和他个人与原子弹的发展之种种瓜葛，更足以说明他在二十世纪的历史地位。一般认为，二十世纪物理学的发展，有二个最重要的方面，即：量子力学和相对论。量子力学是众多物理学家的集体创作，完善于上世纪二、三十年代，但相对论却可以说大部分是爱因斯坦个人的智能结晶。有趣且费解的是，1921 年诺贝尔物理奖颁发给爱因斯坦的理由，并不是相对论，而是他在光电效应方面的贡献，也没有只字提到相对论。当然，光电效应是跟量子论有关，也就是说，当时诺贝尔物理奖励委员会认定，爱因- 1 - - 2 - 斯坦在光量子论方面的贡献远大于他的相对论。这是因为在当时，许多人还不能接受爱因

3、斯坦的相对论，甚至有人还写了一本书 一百个反对爱因斯坦的理由，当然爱因斯坦还是以他一贯充满智慧的语言予以回应说“假如我是错的，一个理由就够了”。就是现在，或许还有人对于诺贝尔奖颁给爱因斯坦在光电效应方面的贡献，却没有提到相对论，仍觉得不可思议。但是，若从光电效应及其后续所衍生的相关应用 光伏效应和太阳能电池，对目前人类的实质贡献，就可以理解这个决定了。所以我们说，诺贝尔奖励委员会还真是有难得胡涂的先见之明。本文将对太阳电池，尤其是现在还在研发阶段的超高效率太阳电池，做一简单、深入且广泛的介绍。 二、光电效应与金属太阳电池 二、光电效应与金属太阳电池 1887 年，由 Heinrich Hert

4、z在实验上发现了光电 (photoelectric) 效应。1905年，爱因斯坦采用了光量子 (photon) 的概念，从理论上成功地解释了这一现象。当时的光电效应是描述光子入射到金属表面，金属内的电子吸收足够的光子能量而离开金属，成为真空中的自由电子。在实验设置上，是用二片金属和一个电源连接起来，受光照的金属当作阴极发射器 (cathode emitter)，没有光照的金属当作阳极接收器 (anode collector)，外加电场使光照后逃离金属的电子，从阴极跑到阳极，形成光电流 (photocurrent)。 - 3 - 从固体物理学的角度，金属的电子能带结构和半导体、绝缘体是不一样的。

5、在金属中，电子可以自由运动的导带与电子处于原子成键的价带是重叠的，也就是说，金属内价带中的电子也可以成为自由运动的导电电子。而且，金属内的电子能带结构有二个重要的参数描述它的物理特征，费米能 (Fermi energy) 和真空能级 (vacuum level)，真空能级和费米能的能量差就是所谓的功函数 (work function) 。简单的说，在温度 0K 时，费米能是指金属内的电子占据的最高能级。即：在温度 0K 时，费米能以下，填满电子，费米能以上，没有电子。功函数则是金属内荷正电的离子对负电子的净束缚能，若电子脱离金属的束缚而跃升至真空能级，就变成真空中的自由电子。通常有二种方式可以

6、让电子获得额外的能量，脱离金属的束缚，跃升至真空能级。一是加热，电子吸收声子的能量，产生热电子发射(thermo-emission)，或是光照，电子吸收光子的能量，产生光电效应。 理论上，利用金属的光电效应也可以制备太阳电池。有光照的金属，其电子吸收光子的能量，从费米能以下的低能级跃升至费米能以上的高能级，当然如果光子能量大于功函数，电子就会跃升至真空能级，成为真空中的自由电子。但是，电子的能量分布函数中有二个重要的物理参数：化学势(chemical potential) 和温度。吸收光子至高能级的电子，经由电子-电子碰撞，就会提高整个金属电子的化学势与温度。也就是说，有光照的金属其化学势会稍

7、微大于没有光照的金属的化学势。因此，有光照的和无光照的两金属之间存在一个电压- 4 - 差，也就是太阳电池的开路电压（Vmoc）。当有光照的和无光照的两金属间用导线连接时，光照金属端真空能级的自由电子，就会因这个电压差的驱使，从阴极传输至阳极接收器，形成光电流，也就是金属体太阳电池的短路电流（Imsc）。 然而，利用金属的光电效应来做太阳电池的最大物理限制，乃在于一般金属的功函数大部分在 3 至 5 eV 之间，因此只有能量在紫外线以上的光子才能被吸收产生光电流，而太阳光紫外线以上的辐射只占很小部分。也就是说，金属光电效应的太阳电池其最大光-电转换效率可能不超过 1% ，实验结果表明，只有约

8、0.001%。所以，利用金属的光电效应来做太阳电池，其输出电流甚小，而且输出电压也不很大，使得输出的电功率没法进行实际应用。就像是金属真空二极管被半导体固态二极管取代一样，至今绝大部分的太阳电池是半导体材料，而非金属材料。太阳电池是利用半导体的光生伏特效应，而不是金属的光电效应，虽然二者在原理上是类似的。在金属的光电效应中，光子的能量被吸收，让电子从费米能附近跃升至真空能级。而在半导体的光生伏特效应中，光子的能量被吸收，使电子从价带跃过能隙至导带。一般的半导体能隙约为12eV，可吸收的光是红外线或可见光，最大光-电转换效率自然远超过金属。另外，半导体可以传导载流子，除了带负电荷的导带中电子，还

9、有带正电荷的价带中空穴 (也就是价带中空缺态)，这种双极性的导电，也是金属所不具备的特性。 - 5 - 三、光伏效应与半导体太阳电池 三、光伏效应与半导体太阳电池 假如仅仅是望文生义的话，任何器件只要能转换入射光子的能量直接产生输出电压，就可称为光生伏特效应 (photovoltaic effect)，当作太阳能电池来用，这样的定义既不科学，也不精确。譬如说，半导体的 Dember 效应 (或称为 photo-diffusion 效应) 也能转换入射光子的能量直接产生输出电压。但是，Dember 效应是描述当光照到半导体表面，光子被吸收产生电子-空穴对，半导体表面的载流子浓度增加，向半导体内部

10、扩散，但电子和空穴的扩散系数不一样，电子和空穴在空间的分布就不相等，因此会在分布不均的电子和空穴间产生内建电场，这个内建电场产生的总和效应，就成为实验所测量到的 Dember 电压。也就是说，光照到半导体被吸收也会因 Dember 效应产生 Dember 电压。一般而言，半导体的 Dember 效应不是很显著，如果器件的金属接触不是良好的欧姆接触 (ohmic contact)，则金属-半导体形成的 Schottky 接触之光生伏特效应会远超过半导体的 Dember 效应。这样，测量到的输出电压会是金属-半导体二极管的光生伏特效应，而非半导体的 Dember 效应。除了 Dember 效应外，

11、还有另一种物理化学机制 光电化学效应 (photoelectron - chemical effect) 也可以经光照后产生电压，但这一效应，一般而言，因为须要用到电解质 (electrolyte)，且涉及化学反应，因此本文除了针对近来相当热门的染料敏化电池（dye-sensitized solar cell，DSSC)做一简单介绍外，其它利用光电化学效应的太阳电池，就不在此做深入探讨。 semiconductorIncident light (a) Photoelectric effect (b) Dember effect n-type semiconductorp-type semico

12、nductor(c) Photovoltaic effect semiconductor(a) Photoelectric effect (b) Dember effect n-type semiconductorp-type semiconductor(c) Photovoltaic effect Cathode Incident light 图 1、简单示意图：(a) 光电效应、(b) Dember 效应、(c) 光生伏特效应。 - 6 - - 7 - 光生伏特效应是指光子入射到半导体的 p-n 结后，从 p-n 结的二端电极产生可输出功率的电压伏特值。这一过程包括光子入射到半导体内产生电

13、子-空穴对，电子和空穴因半导体 p-n 结形成的内建电场作用而分离，电子和空穴往相反的方向各自传输至二端电极来输出。所以，光生伏特效应一般是和 p-n 结的特征有关。若以硅晶体为例，n-型硅是指加入 V 族元素(如磷)作为施主(donor)，提供导带电子。p-型硅则是指加入 III 族元素(如硼)作为受主(donor)，提供价带空穴。如此半导体便可以有四种带电荷的粒子：带负电荷的电子，带正电荷的空穴，带负电荷的受主离子，和带正电荷的施主离子。前二者是可动的，而后二者是不可动的。未接触前，n-型和 p-型半导体都是维持各自的电中性 (charge neutrality)，也就是说，n-型半导体中

14、，施主离子所带正电荷，约等于电子(n-型之多子) 所带负电荷。p-型半导体中，受主离子所带负电荷，约等于空穴(p-型之多子) 所带正电荷。一旦 n-型和 p-型半导体接触，则形成 p-n 结 区 (junction)。在结区附近，电子会从浓度高的 n-型区扩散至浓度低的 p-型区，相对地，空穴会从浓度高的 p-型区扩散至浓度低的 n-型区。这样，在结附近的区域，电中性便会被打破。n-型区在结附近会有施主正离子裸露而产生正电荷区，而 p-型区在结附近会有受主负离子裸露而产生负电荷区。n-型产生的正电荷区和 p-型产生的负电荷区就总称为空间电荷区 (space charge region)。因为施

15、主正离子和受主负离子都固定于晶格中，因此 n-型正电荷区和 p-型负电荷区就会形成一个内建 (built-in) 电场，这个空间电荷区的内建电场的方向是从 n-型区指向 p-型区。如果入射光子在空间电荷区被吸收产生电子-空穴对，电子会因为- 8 - 内建电场的影响而向 n-型区漂移 (drift)，相对地，空穴会因为内建电场的影响而向 p-型区漂移。也就是说，入射光子在空间电荷区被吸收产生电子和空穴，因为内建电场的作用而产生从 n-型区向 p-型区的漂移电流，就是所谓的光电流 (photocurrent)。光生伏特效应中的光电流，是从 n-型区流向 p-型区，对 p n二极管而言，这刚好是反向

16、偏压 (reverse bias) 的电流方向。 在光生伏特效应中，p-n 结的空间电荷区的内建电场的作用，就是使入射光子被吸收产生电子-空穴对，在复合 (recombination) 前被分开，产生光电流。光电流再经由 p-n 二极管的金属接触 (metal contact) 传输至负载，这就是光生伏特电池 (photovoltaic cell 或 PV cell) 的基本工作原理。如果将光照的 p-n 二极管二端的金属接触用金属线直接连接，就是所谓的短路 (short circuit)，金属线的短路电流 (short-circuit current) 就等于光电流。若光照的 p-n 二极管二端的金属不相连，就是所谓的开路 (open circuit)，则光电流会在 p-型区累积额外的空穴，n-型区累积额外的电子，造成 p-端金属接触较 n-端金属接触有一较高的电位势，也就是开路电压 (open-circuit voltage)，这个开路电压也被称为光电压 (photovoltage)，也是光生伏特 (photovoltaics) 这一词的由来。 当然，入