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1、金属配位聚合物的水热合成、结构及性质研究金属配位聚合物的水热合成、结构及性质研究纪艳苹纪艳苹(北京师范大学北京师范大学 化学学院化学学院 ， 北京北京 100875)摘要摘要:以 2,3-吡嗪二羧酸为配体,在水热条件下合成了金属铕配合物。通过 XP 程序及红外光谱对其结构进行了表征,研究结果表明：配合物为双核结构，每个 Eu 原子为 9 配位，其结构为Eu2(PZDC)3H2O2H2O；并测定了配合物的荧光光谱，配合物发出红色特征荧光，分析结果表明：在 591nm,615nm,650nm,和 696nm 都出现了发射峰，分别对应 Eu3+的5D0-7F1, 5D0-7F2, 5D0-7F3,
2、5D0-7F4跃迁，最强发射峰位于 615nm。 关键词：关键词：2,3-吡嗪二羧酸；水热合成；配合物；配位环境；荧光光谱.前言：前言：在科学技术不断发展的今天，人们对新型功能材料的需求也有了突飞猛进的增长。科学家们在合成化学和材料科学领域作了大量的探索，希望能研究出更多的功能性更强的材料。配位聚合物化学则是这两个领域之间的最有发展潜力的一个交叉学科之一1。其中，稀土离子与有机配体形成的配合物往往会在近紫外激发后，发出相应于中心离子 f 一 f 跃迁的可见荧光发射，具有优良的发光性能，可用作发光材料和化学、生物大分子体系的探针，发光受到各个领域的关注。同时，形成稀土羧酸配合物有可能加大与其它稀
3、土元素之间的差异，为实现化学分析方法测定单一稀土提供了机会，在分析、分离技术上具有巨大的应用前景2。目前对于金属有机配位聚合物的合成有溶液中自组装和水热或溶剂热合成法。本文采用水热反应合成了新的具有独特结构的Eu2(PZDC)3H2O2H2O 配合物，并从多方面对它的结构和性能分别进行了测定和表征。1 实验部分实验部分1.1 主要原料主要原料 2，3-吡嗪二羧酸，纯度98; Eu3O2，纯度为 99；EDTA 标准溶液,0.02mol/L; HAc-NaAc 缓冲溶液，pH 为 5.7；1.21.2 主要仪器主要仪器红外光谱仪，荧光光谱仪，旋转蒸发仪，烘箱。1.31.3 制备原理制备原理水热合
4、成是一类处于常规溶液合成技术和固相合成技术之间的温度区域的反应，它是目前多数无机功能材料、特种组成与结构的无机化合物以及特种凝聚态材料的重要合成途径。近来被用于合成各种各样的配位聚合物晶体材料。水热合成化学侧重于研究水热与溶剂热条件下物质的反应性能、生成规律以及合成产物的结构与性质。通常在 120 一 260的自生压力下。在高压釜内由于温差的存在、产生强烈对流;使底部饱和溶液在上部生长，形成过饱和溶液，在釜壁四周上形成晶体。釜内过饱和溶液分布取决于釜内对流强烈程度，不断循环，晶体就在釜内不断生长。当反应结束后，缓慢将温度降至室温，就得到晶体。水热或溶剂热合成具有如下特点:(1)由于在水热或溶剂
5、热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合成方法有可能代替固相反应以及难于进行的和合成反应，并产生一系列新的合成方法；(2)由于在水热与溶剂热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列特殊介稳结构、特殊凝聚态的新合成物种；(3)能够使低熔点化合物、高蒸汽压且不能在融熔体中生成的物质、高温易分解化合物在水热或溶剂热低温条件下晶化生成；(4)水热或溶剂热的低温、等压、过溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度；(5)由于易于调节水热或溶剂热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成，并
6、能均匀地进行掺杂3。1.41.4 配合物的制备配合物的制备1.4.11.4.1 EuClEuCl3 3nHnH2 2O O 的制备的制备称取 0.65g Eu3O2加入 50ml 圆底烧瓶中，加入 5ml 水，0.8ml 浓盐酸，搅拌，70左右水浴加热，待溶液澄清后，用旋转蒸发仪旋蒸至有固体析出后，加入 10ml 去离子水，重复7 次，最后一次 pH 值在 3 左右。将样品放在表面皿中，红外灯下烘干，得到白色晶体，产量：1.13g,产率：72.9。1.4.21.4.2 配位滴定法测定样品中金属离子的含量配位滴定法测定样品中金属离子的含量准确称取 0.60gEuCl3nH2O 于容量瓶中配制成
7、25ml 溶液，用移液管吸取 2ml 置于 50ml锥形瓶中，加入 5ml HAc-NaAc 缓冲溶液,12 滴二甲酚橙指示剂，用 EDTA 滴定至溶液由红紫色变为亮黄色，平行测定三次。V平平= =6.20ml,计算可得 n=9 。1.4.31.4.3 水热合成法制备水热合成法制备EuEu2 2(PZDC)(PZDC)3 3HH2 2O2HO2H2 2O O准确称取 0.22gEuCl39H2O 置于反应釜中，依次加入 2,3-H2PZDC 0.08g,H2O 7ml,NaOH 1.4ml 后，密封好放入烘箱中，在 190加热 32h,断开电源，降至室温，打开反应釜，过滤，依次用去离子水和乙醇
8、洗涤后，红外灯下烘干，得到白色晶体，产量：0.09g,产率：79.6 。1.51.5 配合物的表征配合物的表征(1)紫外灯照射下，观察到样品发红光；(2)显微镜下观察样品，全部为白色粉末，并未出现单晶；(3)利用 XP 程序分析晶体的结构特点，并作出理想的图形；(4)采用 KBr 压片法制样，测定 400cm-14000cm-1范围内的红外吸收光谱图；(5)利用荧光光谱仪测定铕()配合物的光致发光性质。2 2 结果与讨论结果与讨论2.12.1 晶体结构分析晶体结构分析配合物属于单斜晶系，配合物的主要晶体学数据及主要键长键角详见表格2.1.4、2.1.5 及 2.1.6。在不对称的晶胞中含有两个
9、 Eu3+,3 个 2,3-吡嗪二羧酸，一分子配位水及两分子晶格水。对于 3 个作桥的的 2,3-吡嗪二羧酸，共有三种配位模式(详见图2.1.1)，并且，由于空间位阻作用，使得三个吡嗪环在晶体中有不同的取向。虽然 Eu1 和Eu2 都是 9 配位，但其周围配位环境不同(见图 2.1.2)：对于 Eu1，以分别来自同一配体的N(3),O(5)和N(2A),O(4A)以螯合的形式与其配位，它们分别属于四齿及六齿配位模式；O(1),O(2)与 Eu1 的配位属于六齿配位模；O(8)的配位属于四齿配位模式；O(9)的配位属于七齿配位模式；O(11A)的配位属于七齿配位模式。而 Eu2 中只存在由N(6
10、A),O(12B)等构成的一种七齿配位模式；O(9),O(10)的配位属于七齿配位模式；O(12A)的配位属于七齿配位模式；O(2)，O(3B)的配位都属于六齿配位模式；O(6A)的配位属于四齿配位模式；此外，为了满足 Eu2 的 9 配位，O(13)来自水。综上所述，Eu1 有 9 个配位原子(2 个 N 原子 7 个 O 原子)，分属于 2 种四齿配位模式，2 种六齿配位模式，2 种七齿配位模式；Eu2 也有 9 个配位原子(1 个 N 原子 8 个 O 原子),分属于 1 种四齿配位模式，2 种六齿配位模式，3 种七齿配位模式及 1 分子 H2O。四齿六齿七齿2.1.1 配位模式图2.1
11、.2 配合物的配位环境图(相关的配位原子都已标记，晶格水与氢原子省略，椭球体位移概率为 30)从配位键长数据可得，Eu-O 平均键长为 2.4505 ，Eu-N 平均键长为 2.6366 ，Eu-O 键长较 Eu-N 的键长短由于 Eu 为亲氧元素,它与 O 的配位能力比 N 的强4 4, 且 2,3-吡嗪羧酸的空间位阻较大,羧基更容易与 Eu 接触。首先，两个六齿及两个七齿的配体连接两个双铕晶胞，形成一个铕为顶点的平行四边形；接着，由分居平面的上下两侧两个七齿配体的来连接 Eu3+，形成了一个类似于笼子的图形；最后，由四个四齿配体将每个“笼子”与相邻的四个“笼子”连接起来(三维结构如图 2.
12、1.3所示)。2.1.3 沿 a 轴方向的堆积图(所有的氢及非配位水省略)同时,配合物分子中存在大量的氢键, 有配位水的氢原子与 2,3-吡嗪二羧酸根脱去质子的羧基上的羰基氧和羟基氧形成的分子间氢键, 还有各配体间的氢键及晶格水与羰基氧和羟基氧形成的分子间氢键,都增强了晶体的稳定性。2.1.4 配合物主要晶体学数据(Crystal data and structure refinement for complex)EMPIRICAL FORMULAC18 H12 EU2 N6 O15Formula weight 856.26Temperature 293(2) KWavelength 0.71
13、073 Crystal system, space group Monoclinic, P2(1)/cUnit cell dimensionsa = 8.853(3) alpha = 90 deg. b = 16.771(5) beta = 100.823(5) deg. c = 15.302(4) gamma = 90 deg.Volume 2231.5(11) 3Z, Calculated density 4, 2.549 Mg/m3Absorption coefficient5.668 mm-1F(000) 1632Crystal size0.30 x 0.25 x 0.20 mm Th
14、eta range for data collection1.82 to 25.03 degLimiting indices-102sigma(I)R1 =0.0246, wR2 = 0.0552R indices (all data)R1 = 0.0329, wR2 = 0.0574 Largest diff. peak and hole 0.904 and -0.766 e. -32.1.5 配合物的主要键长(Selected bond lengths for complex)配位键键长/Eu(1)-O(8)#1 2.295(4) Eu(1)-O(9) 2.405(3)Eu(1)-O(4)
15、#2 2.420(3)Eu(1)-O(5) 2.431(3) Eu(1)-O(11)#3 2.460(3) Eu(1)-O(1) 2.538(3) Eu(1)-N(3) 2.585(4) Eu(1)-N(2)#2 2.635(4) Eu(1)-O(2) 2.653(3) Eu(2)-O(6)#1 2.347(3) Eu(2)-O(3)#4 2.396(3) Eu(2)-O(13) 2.419(4) Eu(2)-O(2) 2.424(3) Eu(2)-O(12)#5 2.458(3) Eu(2)-O(9) 2.476(3) Eu(2)-O(12)#3 2.563(3) Eu(2)-N(6)#5 2.664(4) Eu(2)-O(10) 2.687(3) N(2)-Eu(1)#5 2.635(4) N(6)-Eu(2)#2 2.664
