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1、橡胶各种性能的知识大全 一、定伸应力与硬度 硬度与定伸应力均表征材料抵抗变形的能力，或者表征产生一定形变所需要的应力。定伸应力对应于拉伸变形；硬度对应于压缩变形，也可以说是硫化胶在极低变形下的弹性模量。 实际上，硬度是应该同模量、恢复、永久变形等几个材料参数相关。硬度与定伸应力都作为材料刚性的量度。增大橡胶大分子链的刚性与分子间力（如 NBR/CR/PU/ACM/FKM） ，或者在橡胶中配入酚醛树脂与环氧树脂等并适度交联，尼龙、PE、PS、EVA、PVC 等塑料都能使刚性增大。NR 中加入补强酚醛树脂 5 份，硬度（邵尔 A）增 22；加入 HS860（PS）20 份取代 NR，硬度（邵尔 A
2、）升 18。增大橡胶的分子量，缩窄分子量分布也有相当的效果。 定伸应力表征总交联密度，它们之间有线性关系。即增加化学交联、大分子物理纠结、填料; 橡胶大分子的“相互结合”，都相应增大定伸应力与硬度。 交联链类型影响橡胶应力松弛速度。多硫键与离子键松弛快，硬度与定伸应力相对低；碳碳键松弛慢，刚性相对大。 硫化体系决定交联密度与交联键类型，务必细心调控。众所周知，高硫用量是获取高硬度的方法之一。此外，采用秋兰姆类、氨基甲醉盐类超速促进剂会比噻唑类、次磺酰胺类有更高的硬度与定伸应力。DCP 等过氧化物，配共硫化剂 HVA-2、1，2 -PBD，增大交联密度，就能提高定伸应力；若配以硫磺，定伸应力就下
3、降了。 橡胶中加入填料将使刚性增大。就炭黑而论，同用量下，结构性影响最大（吸留橡胶效应） 。结构性高、粒子小、表面活性大的炭黑，结合橡胶量多，刚性就提高。白炭黑粒子小的硬度高，但相比同粒子大小的炭黑而言，如果交联不足，就会使定伸应力下降。海泡石等含硅填料，如加入 Si-69、kh-590、三乙醇胺等，改进填料; 橡胶的（硫化过程）结合，硬度与定伸应力将显著增大（伸长率大大下降） 。表 5-1 显示加入填料后的硬度（邵尔 A）增大值。值得注意的是，强化填料的分散，往往降低定伸应力；甲基丙烯酸的锌、镁盐也常用作橡胶助剂提高硫化胶硬度，橡胶极性越大，镁盐的增硬效果越显著。 炭黑用量为 85 份，硬度
4、达到 90 （邵尔 A）之后，硬度增大就很不明显了。另外，填料量大，动力消耗大，流动性差，加工困难。对于密封压力大或要求高硬度的密封件或制品，可以在加工时采用起临时增塑作用及硫化时参与交联反应的软化剂，例如用齐聚酯（硫化胶有复合醚链与盐链交联，可用 DM、DTDM、DCP 等引发交联）、白炭黑（75 份）充填 NBR，当加入齐聚酯 030 份，r 为 63s -1，温度为 100时的软化指数 S.I 对应为 1.000.55，硬度（邵尔A）则从 87 升至 95。含齐聚酯的 0 形圈可用于 50MPa 压力下的密封，环氧树脂（配用顺丁烯二酸酐等固化剂）用于 NBR 也可获得高硬度并利于加工。甲
5、基二异氰酸酯二聚体对 NBR 也有增硬和增大撕裂强度的效果。无疑，这些方法比加大硫用量的方法便于硫化控制，强伸性能好，坚韧不脆又耐老化。 注：CP 为填料或软化剂质量份数 要获得低硬度、低定伸应力，首先要选用聚降冰片烯、聚己烯（纯胶硬度仅为 12）等低硬度橡胶，其次，同上述“反其道行之”也能达到目的，尤其是少用填料、减少总交联度及调整交联键类，例如使用 M、DM，减少活性剂 ZnO 用量。但关键在于选准软化剂，并且采取多种软化剂并用。例如，IIR 每加入环烷油 10 份，硬度（邵尔A）大约降 6；若采用古马龙，反而提高定伸应力。制取 15 或 30 （即邵尔 A）硬度的 CR 胶辊，常采用油膏
6、/ 锭子油/ DBP 或油膏/ 白矿油/ 机油并用体系。 二、拉伸强度 拉伸强度表征材料抵抗（拉伸）破坏的极限能力，也是橡胶制品普遍要求的性能。即使在不影响使用性能的情况下，也常常要保证有某个水平的拉伸强度。 拉伸强度决定于橡胶的成分与结构规整性。例如，冷冻或拉伸时结晶的 NR、CR、CSM、IIR 具有自补强能力，不用补强性填料已有相对大的拉伸强度；NBR 随着丙烯腈量的增大，分子间力增大，拉伸强度相应增大；AU、EU 等大分子主链上有提高主链刚性的芳环基团，使之具有很高的拉伸强度；聚丁二烯类橡胶，1，4 顺式含量增多也使拉伸强度增大。 拉伸强度的实测值低于理论预测值，人们认为是由于体系中存
7、在的内在缺陷与外在的表面微小裂纹所致。增大分子量，缓解以至消除分子末端的干扰，拉伸强度会增大，但达到某值后增大渐渐平缓。大分子的支化使硫化后形成的网构不完整，产生裂纹而不利于拉伸强度的提高；过量的凝胶也会有同类后果。 拉伸强度随交联密度变化会出现峰值。结晶橡胶是这样，原因被认为是有利于大分子链取向结晶与不利于大分子链取向结晶两者谁占主导地位所致。但是，非结晶性橡胶也有峰值现象，原因有待探索。看来，有利于大分子链取向成有序结构并容易使之“固定”的，其拉伸强度增大。 交联键键能低的弱键，应力作用下容易断裂释放能量，减少应力集中；另外，弱键的早期断裂也有利于结晶性橡胶主链取向结晶，对获取高的拉伸强度
8、有利。因此，拉伸强度的顺序为：离子键 多硫键 单、双硫键碳碳键。过氧化物硫化体系配少量硫作共硫化剂，引入含硫交联，加大拉伸强度及撕裂强度、伸长率。 橡胶采用的硫化体系要认真选取。例如，对于 CM 炭黑胶，采用金属氧化物/ 促进剂体系硫化，过氧化物硫化的比 NA-22 的拉伸强度低 10%20%。另外，CIIR 采用 TMTD/DM,S/TMTD 可得到高的拉伸强度，而对于 IIR，增大树脂用量，拉伸强度增大了。 与橡胶大分子界面结合弱的填料，在橡胶受应力时仅仅起到使裂口偏转、消耗能量的作用，要粒子小才有补强效果。加入表面改性剂改进橡胶的相容性，改进分散，可望有所改进拉伸强度，季胺盐改性陶土，脂
9、肪酸或树脂酸改性的活性碳酸钙便是例子。这种改性没有引致橡胶大分子同填料表面更多的化学结合，补强效果有限。对于与橡胶大分子有界面结合的填料，如炭黑，改变橡胶的物理结构，使界面层临近的橡胶大分子“有序化”，加上填料聚集体的取向，拉伸强度升高。这种提高对非结晶性橡胶尤其显著。一般来说，炭黑粒子小而结构性又低（如低结构高耐磨 HAF-LS） 、表面含氧基团多的（如槽黑） ，其拉伸强度、撕裂强度、伸长率高。例如，对于白炭黑，除粒子比表面积外，具有、型三次粒子形态的才具有高拉伸强度。ZSC 是在过氧化物硫化的 HNBR 中引入丙烯酸类与含锌化合物现场聚合而成的 5m 粒子，并均匀分散于 HNBR 中。ZS
10、C 高伸长时，二次粒子（3m）取向而得很高拉伸强度（不小于 40MPa） ，其耐磨性与耐疲劳破坏亦优良，硬度亦高。甲基丙烯酸镁对 NBR 也有提高拉伸强度与撕裂强度的作用，橡胶极性越大，作用的效果越大。木素/胶乳共沉胶，木素分子舒展同橡胶大分子缠结与结合具有比生胶/ 木素混炼胶高许多的拉伸强度；但若干燥不足，水分过多，拉伸强度就会大幅度下降。此外，对（机械法）丁基（水胎）再生胶，配用白艳华、陶土、碳酸钙、沉淀白炭黑等填料，拉伸强度并不比配入活性白炭黑（如 AWC、VN3 等）的差。 填料用量有个最佳值，拉伸强度在此用量时最大，例如，海泡石对SBR，180 份时拉伸强度最高。各种填料的最佳值不相
11、同。粒子小或结构性高的，其最佳用量少。 一般来说，软化剂的加入将降低拉伸强度，例如加入石油系软化剂10 份、20 份，NR 的拉伸强度下降 10%20%；而 SBR 降 20%30%。但也有软化剂在用量少时会因改进填料分散而使拉伸强度增大，例如 NBR，当 DBP 小于 10 份就是这种情况，而对 DBA（癸二酸二丁酯）或二硫代癸二酸酯类，即使少于 10 份也使拉伸强度下降。此外，应该注意，古马龙对 SBR 有补强作用，可使拉伸强度增大；古马龙/DBP 并用于 NBR 中也有类似的作用。 橡胶配方设计中，填料/ 软化剂有个恰宜用量配比范围，可获得高的拉伸强度（见图 5-1） 。拉伸强度对其它性
12、能的相关关系将在论述这些性能时介绍。并用胶拉伸强度通常不遵从“加和律”，因为它受并用胶相溶性、硫化体系匹配和填料分布等因素的影响。改进并用胶的相容性；可望提高拉伸强度。SIS 可作 IR/CR 相容剂，拉伸强度高于加 图 5-1 填料与软化剂对拉伸强度的联合效应 和值；对 IR/BR 无相容剂的效能，拉伸强度便低于加和值。硫化体系的重要性可参考第三章并用胶硫化的论述，就(NR/NBR、NR/SBR、NR/EPDM、SBR/NBR（50 份: 50 份，母胶掺合法）并用对（硫硫化体系）来说，组元胶硫化速度（t90）差别越大，拉伸强度相对越低，NR/NBR、NR/SBR 尤其显著。CSM/SBR分
13、别采用环氧树脂、DCP 独立交联系统，拉伸强度就在加和线上方。NBR40/ECO（加份/20 份）用 DCP 也比硫、给硫体的好许多。 填料在并用胶各胶相中的分布对拉伸强度有重要影响。对于EPDM/CR 体系，炭黑全加入 EPDM 中，拉伸强度略高于“加和值”，而母胶掺合法的低于“加和值”，炭黑全部加入 CR 中，拉伸强度最低。这无疑同 EPDM 无自补强能力以及借助炭黑改进 EPDM/CR 的工艺相容性相关。对 EPDM/SIIR （机械法丁基再生胶 50 份:50 份）并用胶，由于超细活性碳酸钙(CCR)不适合 EPDM,所以 EPDM 用炭黑而 SIIR 用 CCR 就可达到两者皆用炭黑
14、的拉伸强度，而且节约成本。可见，并用胶各胶相的填料品种选择及并用方式对获取高的拉伸强度也是相当重要的。 三、撕裂强度 橡胶的撕裂从橡胶中存在的缺陷或微裂纹处发生，然后渐渐发展至断裂。撕裂强度的含义是单位厚度试样产生单位裂纹所需要的能量。它同橡胶材料的应力“ 应变曲线形状、粘弹行为相关。拉伸性能好而又粘弹损耗大的，撕裂强度高。 具有自补强性的 NR、CR，有高的撕裂强度；IIR 内耗大，其炭黑填充胶撕裂强度较高。BR 撕裂强度差，与它的拉伸结晶伸长率大，尤其是同它的粘弹损耗小相关。 一般而论，含硫交联键具有较高的撕裂强度，过氧化物配用少量硫改进撕裂强度便是例证。又如 SBR，硫硫化体系的撕裂强度
15、约为过氧化物硫化体系的 23 倍。对于 EPDM，DCP/(硫、促进剂) 组合体系比硫促进剂还好。就硫硫化体系来说，硫（23 份 硫配用DM、CZ 等中等活性促进剂为宜。 交联密度与撕裂强度曲线存在峰值，在恰宜交联密度下撕裂强度最大。但这个交联密度值相对比拉伸强度的恰宜交联密度值小。为获取大的撕裂强度，硫化时间（硫化程度）通常选小于硫化仪的。过硫化使撕裂强度下降，但有效硫化体系比常规硫化体系的下降少许多。如果 HS-860/SBR 配合恰当，即使达到 t100，撕裂强度也不下降。 在橡胶中加入炭黑以改进撕裂强度，这对无自补强能力的SBR、NBR 以至 BR、IIR 尤其显著。此外，加入炭黑还可
16、冲淡硫化体系对撕裂强度的效应，减少撕裂强度随温度升高而下降的程度。正如前述，炭黑以粒子小、结构性低、氧化程度大的撕裂强度高。此外，橡胶中加入白炭黑，可以大大提高撕裂强度，并已在轮胎胎面胶配方中应用。陶土、海泡石对 SBR 不比沉淀白炭黑、CaCo3 差。白色填料的改性处理，能够改进同橡胶的相容性及分散性，对改进撕裂强度有利。对于 SBR，活性超细 CaCo3(CCR)比轻质CaCo3 好许多接近陶土的水平。改进橡胶/填料的界面结合也有利于改进撕裂强度，白炭黑/SBR 中添加 Si-69 可作例证。与此同时，要注意伸长率下降导致撕裂强度降低的负面反应，SBR 海泡石中添加Si-69、三乙醇胺及 KH-590，使硬度（邵尔 A）增大，使撕裂强度、伸长率下降。 填料用量也有最佳值，例如海泡石充填 SBR，225 份时撕裂强度最大。非补强填料比补强填料的恰宜用量值大，有的大许多。软化剂大多降低撕裂强度。例如，IIR 用软化剂 15 份，撕裂强度下降25%。在 NBIV 白炭黑 75 份中分别加 15 份的 DBP、齐聚酯后，撕裂强度分别下降 20kNm-1 与
