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1、贾宝瑞 ,秦明礼 ,李慧 ,曲选辉(北京科技大学材料科学与工程学院 ,北京 100083)摘要碳化硼是一种非常重要的非金属材料 ,具有优良的力学 、 热学及电学性能 ,在军事 、 微电子学 、 核物理 、 空间技术等高科技领域具有广阔的应用前景 。碳化硼陶瓷粉末的制备方法有碳热还原法 、 自蔓延高温合成法 、 元素直接合成法 、 化学气相沉积法和机械合金化法等 。综述了这些方法的特点和研究进展 ,指出了制备碳化硼粉末的主 要发展方向 。关键词碳化硼 陶瓷粉末 制备方法 研究进展Research Progress of Boron Carbide Po wder Preparat ion Met
2、hodsJ IA Bao r ui , Q IN Mi ngli , L I H ui , Q U Xua n hui( School of Material s Science a nd Engineering ,U niver sit y of Science a nd Technolo gy Beijing , Beiji ng 100083)Bo ro n ca r bide i s a n impo rta nt no n2metallic material wit h excellent mechanical , t her mal a nd elect ricalAbstract
3、p rop ertie s. So bo ro n ca r bide ha s been widely used in milita r y , microelect ro nic s , nuclea r , sp ace a nd o t her high2tech fiel ds . The bo ro n car bide po wder p rep aratio n met ho ds i ncl ude ca r bo t her mal reductio n , self2p rop agatio n high2temp era2 t ure synt he si s , di
4、rect synt he si s met ho d , chemical vapo r depo sitio n a nd mecha nical allo ying. In t hi s pap er , t he cha rac2 teri stics a nd re sea rch p ro gress of bo ro n ca r bide po wder p repa ratio n met ho ds are reviewed a nd t he develop ment direc2tio n i s pointed o ut .Key wordsbo ro n car bi
5、de ,cera mic po wder , p repa ratio n met ho ds , re search p ro gress匀混合 ,通氩气保护 ,在高温下利用碳还原氧化硼 ,得到碳化 硼 。基本的化学方程式如下 4 ,5 :前言碳化硼具有高熔点 、 大中子捕获面 、 低密度 、 较好的化学 惰性 、 优良的热 学 和 电 学 性 能 , 是 继 金 刚 石 、 立 方 氮 化 硼 之 后 ,最坚硬的物质 。碳化硼除了大量用作磨料之外 , 还可以 制作各种耐磨零件 、 热电偶元件 、 高温半导体 、 宇宙飞船上的 热电转化装置 、 防弹装甲 、 反应堆控制棒与屏蔽材料等 1 -
6、 3 。 近年来 ,碳化硼以其优良的性能越来越引起人们的重视 , 已 成为新材料领域一个新的研究热点 。 高质量的粉末原料是获得高性能产品的先决条件 。要 制备性能优异的陶瓷材料 ,首先往往需要制备出高纯度 、 细 粒度 、 烧结性能良好的粉末原料 。碳化硼粉末制备方法有碳 热还原法 、 自蔓延高温合成法 、 元素直接合成法 、 化学气相沉 积法和机械合金化法等 。本文综述了这些方法的特点和研 究进展 ,指出了制备碳化硼粉末的主要发展方向 。0(1)(2)2B2 O3 + 7C = B4 C + 6CO4 H3 BO3 + 7C = B4 C + 6CO + 6 H2 O由式 (1) 、(2)
7、 可以看出 ,原料中 B/ C 的理论值为 4/ 7 ,一 般来说 ,使用碳热还原法制备碳化物 、 氮化物时 ,应当加入适 当过量的碳 ,这样既可以提高氧化物的转化率 , 又能加快反 应速率 。但在碳热还原法制备碳化硼中 , 硼源须过量 , 这是因为在反应过程中会不可避免地损失氧化硼 。对于式 ( 1 ) , 标态下计算的理论合成温度为 1551 ,但在实际生产中为了 加快反应速度 ,提高生产效率 ,往往升高反应温度至 2100 , 甚至 2300 ,而氧化硼在 427 就开始软化 ,453 熔化为液 态并开始蒸发 ,1860 达到沸点蒸发加剧 ; 氧化硼在温度高于 1277 时才会与碳反应生
8、成亚氧化硼 (B2 O2 ) 气体 ,这两方 面的原因造成硼源的损失 。 这种方法合成碳化硼粉末的优点是 : 设备结构简单 、 占 地面积小 、 投资小 、 建成速度快 、 工艺操作成熟稳定且容易控 制 。但也存在不足 ,首先由于控制反应过程的热传导速率很 慢 ,生产温度远远高于理论合成温度 6 ,反应时间较长 ,耗能 高 ;其次 ,高的反应温度和长的反应时间促进了碳化硼晶粒 的长大和颗粒的团聚 ,合成的粉末粒径大 ( 2040m) ,作为碳化硼粉末的主要制备方法11 . 1碳热还原法 碳热还原法是最早被使用的碳化硼制备方法 。在碳化硼发现后不久就在工业中得到了应用 ,也是当前工业生产中 最主
9、要的制备方法 ,其主要过程是将硼酐 ( 或硼酸) 与碳黑均3 国家自然科学基金资助 (50802006) 贾宝瑞 :男 , 1985 年生 , 硕士研究生E2mail : jiabao r ui31032 126 . co m 秦明 礼 : 男 , 1975 年 生 , 教 授Tel : 010282377286 E2mail : qi nml mater . ust b. edu. cn碳化硼粉末制备方法的研究进展/ 贾宝瑞等33 烧结原料还需要大量的破碎工艺 , 增加了生产成本 。此外 , 还可能引入金属杂质 ,降低粉末的纯度 4 。碳化硼的硬度很高 , 其超微粉的加工是一个技术难题 。
10、普通球磨法是目前工业中主要 使 用 的 加 工 方法 , 具 有 成 本 低 、 产量大 、 制备工艺简单等优点 , 但也存在杂质含量高 , 除 杂 、 分选和脱水时间的过长 ,原料中的其他杂质 ( 如碳化硼中 的游离碳) 去除率低等诸多缺点 。高能球磨法和气流粉碎法 是另外 2 种很有前途的破碎方法 。周荣兴 7 分析了高能球 磨机理 ,认为其以体积粉碎为主 ,粉碎效率比普通球磨高几 倍到几十倍 ,但对磨球 、 磨缸的要求高 ,工艺上还存在一些问 题 。气流粉碎是在普通球磨到一定粒度后进行的 ,破碎时不 会引入杂质 ,但是一次气流粉碎很难得到大量的超细粉 , 需 要经过反复粉碎才能达到粒度要
11、求 , 粉碎的反复次数越多 ,能量消耗就越高 ,被磨材料的损耗就会急剧增加 8 。 针对碳热还原法的这些不足 ,近年来的研究主要集中在 尝试不同的硼源和碳源 、 变革混料工艺来降低反应活化能和 反应温度 ,从而减少硼的损失 ,制备出高性能的粉末 。Aliza deh 等 9 分别以活性碳和石焦油为碳源 、 硼酸为硼 源 ,氩气气氛下在碳管炉中 1470 保温 5 h 得到碳化硼粉末 。 反应中活性碳需要的硼酸量比石焦油需要的硼酸量更少 ,这 是因为活性碳的反应活性比石焦油更好 , 粒径分布更窄 , 更 易于发生反应 ,另外氯化钠可作为催化剂提高产率 。Si nha 等 10 以硼酸和柠檬酸为原
12、料 , 通过控制 p H 值制 备出胶体 ,真 空 下 热 解得 到 氧 化 硼 和 碳 的 混 合 物 , 最 终 在1450 碳热还原反应制得粒径约为 2 . 25m 的碳化硼球形颗 粒 。这种方法较普通碳热还原法的优点在于 ,由于采用了溶 胶2凝胶工艺 ,碳源和硼源在分子水平上均匀混合 ,从而降低了反应温度 ,减少了硼源的损失 ,合成出粒径更小的碳化硼 粉末 。但是 ,合成碳化硼时提供硼源的硼化物很难与其他无 机物或有机物形成凝胶 , 故用此法 合 成 碳 化 硼 粉 的 报 道 较 少 。如能找到合适的硼源 、 碳源形成凝胶 , 对制备超细碳化 硼粉必大有益处 4 。现在科学家们关注更
13、多的是这种改良的方法 ,希望通过 这些改良 ,实现碳化硼粉末的低温制备 11 ,12 。Ha dia n 13 研究 了硼酸2柠檬酸体系溶胶2凝胶碳热还原法制备碳化硼粉末的 工艺参数 ,包 括 配 比 、 反 应 温 度 、 反 应 时 间 。Ya na se 14 以 硼 酸 、PV A 为原料制备出 PVBO 胶体 ,120 下真空干燥 、 研磨 后 ,将 PVBO 粉末 600 保温 2h 分解得到氧化硼和碳的混合 物 ,然后在 1300 、 氩气气氛保温 5 h 得到碳化硼粉末 。Ba r2ro s 15 对 PVBO 这一中间产物的结构 、 热解过程和热解产物 进行了较详细的研究 。
14、Ci ha ngir 16 通过硫酸脱水糖类制备前驱物 ,在 1400 合成了碳化硼粉末 。1 . 2 自蔓延高温合成法 自蔓延高温合成法 ( S H S) 是 20 世纪 60 年代由前苏联发 展起来的一种新型无机难熔材料的制备工艺 。由于它在难 熔材料合成方面具有合成时间短 、 能耗低等许多传统方法难 以比拟的优点 ,正日益引起材料界的重视 。具体步骤是将一 定比例的镁粉 ( 或者铝粉) 、 碳粉和氧化硼粉末混合 , 压制成 坯体 ,在氩气中点燃 ,发生如式 ( 3) 的反应 , 然后将粉末进行酸洗得到碳化硼粉体 。6 Mg + 2B2 O3 + C = B4 C + 6 MgO(3)式
15、(3) 的反应实际上是分步进行的 , 首先发生镁与氧化 硼的强放热反应 ,释放出单质硼 ,然后中间态硼与碳反应生 成碳化硼 ,反应方程式如下 : (4)(5)3 Mg + B2 O3 = 3 MgO + 2B4B + C = B4 C该方法 具 有 反 应 温 度 较 低 ( 1000 1200 ) 、 节 约 能 源 (利用外部能源点火后 ,仅靠反应放出的热量即可使燃烧波 进行下去) 、 反应迅速 ( 其燃烧波划算速度可达 15c m/ s) 等优 点 ,所以合成出的碳化硼粉纯 度 较高 且 原 始 粉 末 粒 度 较 细(0 . 14m) ,一般不需要再破碎处理 。另外 , S H S 过
16、程中升 温和冷却速度极快 ,易于形成高浓度缺陷和非平衡结构 , 粉 末的晶形呈不规则 ,可以使产物具有高的活性 , 从而提高其 烧结性能 。与碳热还原法相比 ,S H S 的主要缺点是由于加热速率不 均匀以及温度和高温反应时间等因素的影响 ,制备的产品颗 粒粒度分布较宽 ,而且附加产物氧化镁很难通过酸洗完全分 解掉 ,容易发生掺杂 ,同时 S H S 还存在着自发反应难以控制 的问题 。因此 ,原料配比 、 压坯压力 、 气氛压力 、 酸洗工序等 工艺对反应过程 、 反应产物的影响是 S H S 研究的一大内容 ,同时集中研究的还有燃烧特征的分析 、 燃烧过程的数值模拟 以及富硼碳化硼 、 碳化硼/ 氧化物复合粉体的制备 。 由于镁的高挥发性 ,气氛压力对反应机制 、 产物形貌 、 产
