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1、323第第 15 章章 玻玻璃璃的的退退火火与与钢钢化化玻璃制品在生产过程中（即由熔融状态的玻璃液变成脆性固体玻璃制品），玻璃经受激烈的不均匀的温度变化，使内外层产生温度梯度，硬化速度不一样，引起制品中产生不规则的热应力。这种热应力能降低制品的机械强度和热稳定性，也影响玻璃的光学均一性，若应力超过制品的极限强度，便会自行破裂。所以玻璃制品中存在不均匀的热应力是一项重要的缺陷。 退火是一种热处理过程，可使玻璃中存在的热应力尽可能地消除或减小至允许值。 除玻璃纤维和薄壁小型空心制品外，几乎所有玻璃制品都需要进行退火。对于光学玻璃 和某些特种玻璃，退火要求十分严格，必须在退火的温度范围内保持相当长的
2、时间，使它各部分的结构均匀，然后以最小的温差进行降温，以达到要求的光学性能，这种退火称为精密退火。玻璃制品存在热应力并不经常是有害的。若通过人为的热处理过程使玻璃表面层产 生有规律的、均匀分布的压应力，还能提高玻璃制品的机械强度和热稳定性。这种热处理方法称为玻璃的钢化。化学组成相同的玻璃钢化与不钢化具有截然不同的性能。但并非所有的玻璃制品都能进行钢化。15.1 玻璃中的应力物质内部单位截面上的相互作用力称为内应力。玻璃的内应力根据产生的原因不同 可分为三类：因温度差产生的应力，称为热应力；因组成不一致而产生的应力，称为结构应力；因外力作用产生的应力，称为机械应力。15.1.1 玻璃中的热应力玻
3、璃中的热应力按其存在的特点，分为暂时应力和永久应力。15.1.1.1 暂时应力温度低于应变点而处于弹性变形温度范围内的玻璃，在加热或冷却的过程中，即使 加热或冷却的速度不是很大，玻璃的内层和外层也会形成一定的温度梯度，从而产生一定的热应力。这种热应力，随着温度梯度的存在而存在，随着温度梯度的消失而消失，所以称为暂时应力。图 15-l 表明玻璃经受不同的温度变化时，暂时应力的产生和消失过程。设一块一 定厚度、没有应力的玻璃板，从常温加热至该玻璃应变点以下某一温度，经保温使整块玻璃板中不存在温度梯度图 15-l(a)。再将该玻璃板双面均匀自然冷却，因玻璃导热能差，所以表面层的温度急剧下降，而玻璃内
4、层的温度下降缓慢。因此，在玻璃板中产生了温度梯度，沿着与表面垂直的方面温度分布曲线呈抛物线型，如图15-l 所示。玻璃板在冷却过程中，处于低温的外层具有较大的收缩，但这种收缩受到温度较高 收缩较小的内层的阻碍，不能自由缩小到它的正常值而处于拉伸状态，产生了张应力。而内层则由于外层收缩较大而处于压缩状态，产生了压应力。这时在玻324璃板厚度方向的应力变化，是从最外层的最大张应力值，连续地变化到最内层的最大压应力值。在由张应力变化到压应力的过程中，其间存在着某一层的张应力同压应力大小相等，方向相反，相互抵消。该层压应力为零，称为中性层。玻璃冷却到外表层温度接近外界温度时，外层体积几乎不再收缩。但此
5、时玻璃内层 的温度仍然较高，将继续降温，体积继续收缩。这样外层就受到内层的压缩，产生压应力。而内层的收缩则受到外层的拉伸，产生张应力。其应力值随内部温度的降低而增加，直到温差消失为止。这时内外层产生的应力方向，刚好同冷却过程中玻璃所产生的应力方向相反，而大小相等。互相可以逐步抵消，如图15-l(e)所示。所以在玻璃冷却到内外层温度一致时，玻璃中不存在任何热应力，如图 15-l(f)所示 。同理，一块没有应力的玻璃在加热到应变点以下的某一温度的过程中，也会产生这种暂时应力。应力的产生和消失过程与在冷却过程中应力的产生和消失相同，只是方向相反。即外层为压应力，内层为张应力。综上所述，温度均衡以后玻
6、璃中的暂时应力随之消失。但应指出，当暂时应力值超过玻璃的极限强度时，玻璃同样会自行破裂，所以玻璃在脆性温度范围内的加热或冷却速度也不宜过快。但可以利用这一原理以急冷的方法切割管状物和空心玻璃制品。图 15-1 玻璃暂时应力的产生及消除示意图15.1.1.2 永久应力当玻璃在常温下，内外层温度均衡后，即温度梯度消失后，在玻璃中仍然存在着热 应力，这种应力称为永久应力或残余应力。用图 l5-2 来说明玻璃中产生永久应力的原因及其形成过程。将一块没有应力的玻 璃板，加热到高于应变点以上某一温度，如图15-2(a)所示。经均热后的玻璃板，令其 两面均匀自然冷却，经一定时间后玻璃中的温度分布呈抛物线型，
7、如图 15-2(b)所示， 形成温度差。玻璃外层温度低，收缩值大，在降温收缩过程中受内层阻碍，产生张应力。而内层的温度高收缩小受外层收缩的压力作用，产生压应力。但由于玻璃的温度在应变点以上时具有粘弹性，质点的热运动能力较大，玻璃内部结构基团问可以产生位移和变形，使由温度梯度所产生的内应力得以消失，这个过程称为应力松弛。这时玻璃内外层虽然存在温度梯度，但不存在应力。但当玻璃在应变温度以一定的速度冷却时，玻璃从粘性体逐渐地转变为弹性体，内部结构基团之间的位移受到限制，由温度梯度所产生的应力不能全部消失。当外表层冷却到室温时，玻璃存在的内应力为由温度梯度所应该产生的应力P 减去因基团位移被松弛的部分
8、应力x，即用 P-x 表示。当玻璃继续冷却到室温，均热后玻璃的表面层产生压应力，而内层产生张应力。所以，在玻璃的温度趋于同外界温度一致的过程中，玻璃内保留下来的热应力，不能刚好抵消温度梯度消失所引起的反向应力。即玻璃冷却到室温，内外层温度均衡后，玻璃中仍然存在应力。其应力的大小为 (P-x)-P=-x，如图 l5-2(e)所示。325综上所述，玻璃内永久应力的产生是在应变温度范围内，应力松弛的结果。应力松 弛的程度取决于在这个温度范围内的冷却速度、玻璃的粘度、膨胀系数及制品的厚度。为了减少永久应力的产生，应根据玻璃的化学组成、制品的厚度，选择适当的退火温度和冷却速度，使其残余应力值在允许的范围
9、内。图 15-2 玻璃中永久应力产生示意图15.1.2 玻璃中的结构应力玻璃中因化学组成不均匀导致结构上不均匀而产生的应力，称为结构应力。结构应 力属永久应力。例如在玻璃的熔制过程中由于熔制均化不良，使玻璃中产生条纹和结石等缺陷，这些缺陷的化学组成与主体玻璃不同，其膨胀系数亦有差异，如硅质耐火材料结石的膨胀系数为6l0-6-1，而一般玻璃为910-9-1左右。在温度到达常温后，由于不同膨胀系数的相邻部分收缩不同，使玻璃产生应力。这种由于玻璃固有结构所造成的应力，显然是不能用退火的办法来消除的。在玻璃中只要有条纹、结石的存在，就会在这些缺陷的内部及其周围的玻璃体中引起应力。除上述因熔制不均造成的
10、结构应力外，不同膨胀系数的两种玻璃间及玻璃与金属间的封接，套料等都会引起结构应力的产生。应力的大小取决于两种相接物的膨胀系数差异程度。如果差异过大，制品就会在冷却中炸裂。造型不妥引起散热不均，也是产生结构应力的原因之一。15.1.3 玻璃的机械应力机械应力是指外力作用在玻璃上，在玻璃中引起的应力。它属于暂时应力。随着外 力的消失而消失。机械应力不是玻璃体本身的缺陷，只要在制品的生产过程及机械加工过程中所施加的机械力不超过其机械强度，制品就不会破裂。15.1.4 玻璃中应力的表示和测定15.1.4.1 玻璃中应力的表示方法玻璃中的应力， 常用偏振光通过玻璃时所产生的双折射来表示，这种方法便于观察
11、 和测量应力。无应力的优质玻璃是均质体，具有各向同性的性质。光通过这样的玻璃，其各326方向 上速度相同，折射率亦相同，不产生双折射现象。当玻璃中存在应力时，由于受力部位玻璃的密度发生变化，玻璃成为光学上的各向异性体，偏振光进入有应力的玻璃时，就分为两个振动平面相互垂直的偏光，即双折射现象。它们在玻璃中的传播速度也不同，这样就产生了光程差。因此，光程差是由双折射引起的。双折射的程度与玻璃中所存在的应力大小成正比，即玻璃中的应力与光程差成正比。受单向应力F 的玻璃单元体 (如图 15-3)，当光线沿 Z 轴通过时， y 方向的折射率 ny，与 X、Z 方向的折射率nx、nz不同，因此沿X 及 Z
12、 方向通过的 光线即产生双折射，其大小与玻璃中应力F 成正比。n=ny-nz=(C1-C2)F=BF (15-1) 式中 n通过玻璃两个垂直方向振动光线的折射率差 B应力光学常数。当n 以 nm/cm 表示时， B 的单位为布， 1 布=10-12Pa-1F应力， PaC1、C2光弹性系数如果玻璃中某点有三个相互垂直的正应力Fx、Fy、Fz，光线沿与Fx、Fy方向垂直的 Z 轴通过，产生的双折射以下式表示： n=B(Fx-Fy) 当 Fy=0 时， n=BFx应力 Fz同光线处于平行方向，对双折射的光程差没有影响。当 Fx=Fy，则 n=0，这说明均匀分布的应力对与其垂直的光线不产生双折射。一
13、些玻璃的应力光学常数列于表15-1。玻璃中的应力同双折射成正比，即同光程差成正比，所以可用测量光程差的办法间接测量应力的大小。图 15-3 应力玻璃单元体折射率示意图表表 15-1 玻玻璃璃的的应应力力光光学学常常数数玻 璃 种 类B/(10-12Pa-1)玻 璃 种 类B/(10-12Pa-1)石英玻璃3.46一般冕牌玻璃2.6196二氧化硅玻璃3.67轻 钡 冕2.88低膨胀硼酸盐玻璃3.87重 钡 冕2.18铝硅酸盐玻璃2.63轻 燧3.26低电耗的硼酸盐玻璃4.78钡 燧3.16平板玻璃2.65中 燧3.18327钠钙玻璃2.44 2.65重 燧2.71硼硅酸盐冕牌玻璃2.99特 重
14、燧1.21一般玻璃的应力光学常数约为2.8510-12Pa-1。设玻璃单位厚度上光程差为（nm/cm） ，则 dttVxyt=， t， 代入上式y yVdxxVd式中 玻璃单位厚度上的光程差，nm/cmV光在空气中的传播速度Vy，Vz光在玻璃中沿x 及 y 方向的速度ty、tx光沿 x、y 方向通过玻璃的时间 d玻璃厚度， cm因为 nBF所以 nBFF= （15-2）B玻璃中光程差 可用偏光仪测定。按公式（15-2）求出的应力值，其单位为 Pa；也可以用玻璃单位厚度上光程差 来直接表示，其单位为nm/cm。15.1.4.2 各种玻璃的允许应力各种玻璃制品用途不同，其允许存在的永久应力值也不同
15、，列于表15-2中。其数值大约为玻璃抗张极限强度的1%5%，表 15-2 中是以光程差表示的允许应力值。表表 15-2 各各种种玻玻璃璃的的允允许许应应力力（以以光光程程差差表表示示）玻 璃 种 类允许应力/（ nm/cm）玻 璃 种 类允许应力/（ nm/cm）光学玻璃精密退火2 5镜玻璃30 40光学玻璃粗退火10 30空心玻璃60望远镜反光镜20玻璃管120平板玻璃20 95瓶罐玻璃50 40015.1.4.3 玻璃内应力的测定方法(1) 偏光仪观察法偏光仪是由起偏镜和检偏镜构成如图15-4。光源 1 的白光以布 儒斯特角(57)通过毛玻璃5 入射到起偏镜2，由其产生的平面偏振光经灵敏色
16、片3 到 达检偏镜 4。检偏镜的偏振面与起偏镜的偏振面正交。灵敏色片的双折射光程差为 565 纳米，视场为紫色如果玻璃中存在有应力，当玻璃被引入偏振场中时，视场颜色即发生变化，出现干涉色。根据玻璃中干涉色的分布和性质，可以粗略估计出应力大小和部位。观察转动的玻璃局部有强烈颜色变换时，可推断它存在较大和不均匀应力。颜色变换最多的地方，应力最大。灵敏色片光程差与玻璃应力产生的光程差相加或相减，可使玻璃中存在的很小应力 明显观察出来。328图 15-4 偏光仪结构示意图(2) 干涉色法干涉色法可以进行定量测定。将被测玻璃试样放入偏光仪的正交偏光下使玻璃与水平面成45 角，这时确定视场中所呈现的颜色，然后向左右两方向转动玻 璃，根据两个方向上的最大的颜色变化，按表15-3 查出其对应的光程差。如仪器中装有灵敏色片，必须考
