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1、用铝灰制备聚合氯化铝工艺研究张桂珍(天津市职业大学300402)摘要本文对以铝灰为原料, 采用酸溶一步法生产浮水剂聚合氯化铝的工艺进行了研究。 其产品质量指标达到了企业标准, 污染的特点。关键词聚合氯化铝制备方法具有工艺简单、 流程短、 成本低、 无二次有设备简单、原材料消耗少, 成本低等优点。我国对于聚合氯化铝的研究早在 70 年 代就已开始。 但由于受到铝资源的限制而不能满足生产的需要。 故此, 我们以北京炼铝厂的铝灰为主要原料, 采用酸溶一步法开展 生产聚合氯化铝的工艺研究。1前言聚合氯化铝简称 PA C ,是一种无机高分子絮凝剂, 其化学通式为 A l2 (O H ) nC l6- n
2、 m(1n 5, m 10) , 它具有混凝能力强, 用 量少, 净水效能高, 适应力强的特点。 能除去水中的铁、氟、放射性污染物、重金属、泥 砂、 油脂、 木质素等; 也可以除去印染废水中的疏水性染料, 对媒染料可做媒染剂; 亦 能用于油井防砂、 精密铸造交替硬化制壳的固化剂; 肥皂废液的甘油回收; 乳液破乳再 生; 制革、 医药、 石油、 造纸、 化妆品等工业用水和废水处理。聚合氯化铝的生产方法按原料的不同可 分为: 金属铝直接溶解法; 以结晶氯化铝为原料、以三氯化铝为原料、以硫酸铝为原料、 以粘土矿为原料等制法。此外, 还有以铝灰、煤矸石和粉煤灰等为原料制备聚合氯化铝的 方法。 其中以铝
3、灰为原料制造聚合氯化铝的方法, 其原料来源广、廉价、经济效益高, 具 有很大的实用价值。 这种方法本身又包括酸 溶一步法、 碱溶法、 中和法。 其中碱溶法和中和法制得的产品氯化铝含量较低, 碱化度 也不高, 而且碱的腐蚀性强, 来源短缺。 酸溶一步法则与之相反, 碱化度越高, 原材料 消耗越少, 产品氯离子含量也越少, 而且具2基本原理聚合氯化铝是一种无机高分子的多价聚合电解质混凝剂, 可视为介于三氯化铝和氢氧化铝之间的一种水解产物。 铝的配位水发 生水解生成铝的配合物, 通过羟基架桥后成 为多核配合物, 核大量增加成为无机高分子 聚合体。利用铝灰制取聚合氯化铝, 主要是利用铝灰中的 A l2
4、O 3 , 它与 H C l 反应生成 A lC l3。 其全部反应包括溶出反应、 水解反应、 聚合反应三个过程。 由于铝的溶出, pH 值升高,铝盐发生水解而产生 H C l, 使 pH 值下降, 这又促使铝的溶出反应继续进行, pH 值随之升高, 使相邻两个羟基间发生架桥聚合作用,由于这种作用减少了水解产物的浓度, 从而 促使水解反应继续进行。 其水解反应生成的聚合体 A l2 (O H ) n (H 2O ) Y m (6- n ) + 与作为外配体的 C l- 结合,即形成聚合氯化铝。1998 年第 2 期天津化工23备聚合氯化铝其工艺流程见图 1。3工艺流程以铝灰为主要原料,采取酸溶
5、一步法制图 1 铝灰 “酸溶一步法”工艺流程向反应器中先加入 31% 的 H C l 及部分 水再一次或多次投加经水洗处理过的定量的 铝灰。 反应开始后温度很快升至 95 以上。 为控制反应温度, 可在反应过程中随时补加 一些水, 且加以搅拌。 待 6 14 h 反应完毕加 入水, 将反应物料稀释, 并调节 pH 315 4。理控制便可充分提高铝的溶出率, 品的铝含量、 碱化度得以提高。同时使产4411工艺条件的确定铝灰与 H C l 投料比的确定根据文献中生产聚合氯化铝的配方及本自然降温、 熟化 16 18 h ,上层清液即为液文所用铝灰中氧化铝的含量, 初步确定铝灰与 H C l 的投料比
6、为 21。 在该投料比基础上 进行最佳投料比的实验, 实验数据见表 1。体聚合氯化铝。 经浓缩、 干燥得固体产品。 本工艺的关键在于确定投料比。 若能合表 1铝灰与 H C l 投料比实验配方投料比序浓度A l2O 3 %碱化度铝灰H C l水号(Be)铝灰H C l水(g ) (m l) (g ) 1375250600115121411751215119111521231327142512 30104623502005001450338020036024504400200400 30231218421960560020060034试验发现, 当铝灰与 H C l 的投料比不同 时, 随 铝
7、灰 量 的 增 大, 液 体 成 品 的 浓 度 及A l2O 3 也随之加大。 且这 5 组配方的 浓 度、 A l2O 3 均已达到质量要求, 但前 4 组配方的 碱化度变化不大, 且数值均50, 而工业一 般控制碱化度数值为 50% 60% 。第 5 组配方的 A l2O 3 % 虽较第 3、4 组配方的低, 但碱化度却有较大提高。因此选用铝灰与 H C l 的 投料比为 31 左右。412加水量的确定以铝灰与 H C l 的投料比为 31, 改变不 同加水量进行实验。 实验数据见表 2。24天津化工1998 年第 2 期表 2实验结果配方投料比序 号浓度(Be)A l2O 3 %碱化度
8、铝灰 (g)水 (g)H C l(m l)铝灰H C l水12600600200200500600312153133234141881371792166033001004003143152418137083164300100500实验发现, 第 1、4 组配方的碱化度偏高,这会使聚合物难以稳定存在而易于趋向生成 难溶的氢氧化铝沉淀。第 2、3 组配方的各项 指标比较接近质量要求。 为了进一步选择合适的加水量, 将第 2、3 组配方所得的液体产品经蒸气浓缩、 干燥 制成固体各项指标见表 3。试验表明, 第 2、3 组配方的固体产品的各项主要指标均已达到质量要求。 在考虑确 定加水量时, 还要避免
9、因水量过多而影响沉 降性能, 导致水不溶物含量增大。故将铝灰、H C l、 水的投料比定为 31315。413降低成本的研究反 应 之 后 的 产 品 大 部 分 集 中 于 上 层 清 但也有少量产品和 H C l 残留于残渣中,表 3部分产品指标液, 液体浓度越高, 残留量越大。 考虑到对这部分产品及 H C l 进行回收, 以降低成本, 所以 我们采取了对残渣进行水洗, 将水洗液代替 部分水用于下一批反应中的方法。 实验数据 见表 4。(% )序号A l2O 3 %碱化度水不溶物311143218692139101223表 4水洗实验结果配方投料比序 号A l2O 3 %浓度(Be)碱化
10、度铝灰 (g)H C l (m l)水 (g)铝灰H C l水46515400+ 100 (洗水)500+ 200 (洗水)500+ 100 (洗水)31315141714001337538301753175311624001001370301685124731234009010223016841569124400906120注: 表中 “400+ 100”指前一组配方的洗液 400 m l 和水 100 m l。 将第 2 组配方的液体产品经蒸气浓缩、可以降低成本。 干燥制成固体产品,其各项指标为: A l2O 3 5 讨论511 H C l 浓度的影响2917% ; 碱化度9214。 实验
11、表明, 在保证 产品质量的前提下, 残渣水洗液的再次利用,1998 年第 2 期天津化工25A l (O H ) 3 生成而使产品不稳定, 导致浮水效反应前若 H C l 浓度太大, 或铝灰投加过 多、 过急, 则反应会过于激烈,而使 H C l 大果降低。实验表明,原料配比是调整 pH 值、 量挥发, 并容易自产品中析出氢氧化铝。H C l提高碱化度的重要条件。 只要在最佳配比下,有一个最佳聚合温度, 就可以使 pH 基本在 所要求的范围之内。浓度应据铝灰质量、 反应容器的大小, 条件等因素进行调整。512加水量的确定散热6结论利用铝灰制取聚合氯化铝, 技术上是可反应前期水分挥发较大,若不及
12、时补充 使水分大量减少, 反应将过于激烈, 使 H C l 大量挥发, 造成产品部分失效。若水份过多,行的, 产品主要质量指标达到了企业标准。 由于该反应是一步反应, 而且是利用反应自身 放热来满足反应温度的要求, 具有工艺简单、 流程短、 节能、 无二次污染等特点。 达到了 化害为利, 变废为宝, 综合利用的目的。(收稿日期 19971007)酸浓度偏低, 反应则不易进行, 不到质量要求。导致产品达513产品 pH 值的控制 前已述及, 产品的 pH 315 410。 絮凝效果较好。 当 pH 值过高时, 虽使提供架桥的羟 基增多, 但同时也会使白色的(上接第 8 页) 图 5、6 表明,
13、两种中间相沥青碳纤维的抗拉强度和扬氏模量均随碳 化温度升高而增大, 变化趋势相似。 在相同 碳化温度下, I 号中间相沥青碳纤维的抗拉 强度和扬氏模量比 号中间相沥青碳纤维的 高。 由表 1 可知: 两种中间相沥青原料的族 组成相差较大, I 号中间相沥青比 号中间 相沥青所含大分子多。 在保证低软化和高可 纺性的前提下, 中间相沥青原料中大分子多, 有利于脱氢缩合成为更大的芳香层片分子。 随碳化温度的升高, 由于微晶层片沿纤维轴 取向提高, 由大芳香层片构成的微晶与小尺寸微晶相比, I 002 和I 100 很快增大, 而且微晶 排列的规整化使得中间相沥青碳纤维的内部孔隙迅速减小。 所以,
14、在同一碳化温度下, 具 有大芳香层片微晶的I 号中间相沥青碳纤维 比 号中间相沥青碳纤维的密度高, 力学性 能好。由图 7 可见: 随碳化温度的升高, 两种 中间相沥青碳纤维的断裂伸长率均下降, 而且在 800 以后下降平缓。 这与 PA N 基碳纤维的有关结果相同。4 结论411 中间相沥青预氧丝在碳化过程中发生 脱氧脱氢增碳的反应, 而且在低温区发生脱 氧反应, 在高温区发生脱氢反应, 碳化温度 高于 1000 以后, C、H、O 的元素组成趋于 定值。412 中间相沥青碳纤维的断裂伸长率随碳 化温度的升高而减小, 且当温度大于 1100 以后断裂伸长率逐渐趋于定值。413 在 600 1200 范围内, 中间相沥青碳 纤维的抗拉强度、 扬氏模量及密度均随碳化 温度的升高而增大。414 在保证可纺性的前提下, 中间相沥青的 分子量分布集中于高分子量区, 有利于提高 中间相沥青碳纤维的力学性能。(收稿日期 19971009)
