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1、聚苯醚化学反应工程聚苯醚化学反应工程化学反应工程论文题 目: 聚 苯 醚 学 院: 化学与材料工程学院 专 业: 高分子材料与工程 班 级:姓 名: 指导老师: 摘要:聚苯醚作为通用工程塑料之一,性能优良,但是其熔体粘度高,熔融流动性较差,加工成型性极差,抗冲击性能不好,制约了其应用。为改善 PPO 的性能,通过化学和物理方法对其改性扩大其应用领域,改性后的 PPO?称为 MPPO。物理改性包括填充改性、共混改性(聚合物合金),化学改性包括端基改性、主链改性等。?关键词:聚苯醚改性合金化学改性?应用目 录1.聚苯醚简介11.1 聚苯醚的结构与性质 11.2 聚苯醚的发展历史 11.3 聚苯醚的
2、国内外生产厂家及消费结构22.聚苯醚的合成与生产工艺42.1 合成机理42.2 生产方法概述 42.3 2,6-二甲基苯酚单体的制备 52.4 有机溶液法 52.4.1 均相溶液缩聚法 52.4.2 沉淀缩聚法 62.5 成型工艺73.聚苯醚的改性及其应用 83.1 聚苯醚合金 83.1.1 PPO/PS 合金 83.1.2 PPO/PA 合金 83.1.3 PPO/PP 合金 93.1.4 其他 PPO 合金93.2 化学改性103.2.1 端基改性 103.2.2 溴化及其衍生反应 103.2.3 羧基化与磺化113.2.4 硝基与氨基取代 113.2.5 引入烯丙基基团 113.3 其他
3、改性113.3.1 填充改性 113.3.2 互穿网络(IPN 结构聚合物 114.聚苯醚的技术进展与展望124.1 产品开发124.2 加工技术进展 124.3 国产 PPO 树脂改性产品研究近况 135.结束语146. 参考文献151.聚苯醚简介1.1 聚苯醚的结构与性质聚苯醚是有由 2,6-二甲基苯酚经氧化、偶联、缩聚制得的聚合物1,中文化学名称为聚 2,6?二甲基?1,4?苯醚,简称 PPO2(Phenylene Oxide)或 PPE(Polyphemian ether),又称为聚亚苯基氧化物或聚苯醚撑。其基本化学方程式为:图 1.聚苯醚聚合化学方程式3聚苯醚有较好的力学,电学,热力
4、学性能,但其加工温度高达3002,加工性能较差,工业上多用聚苯醚通过物理共混或化学接枝的改性聚合物,改性后的聚苯醚树脂称聚苯醚合金(MPPO),聚苯醚合金以其优良的综合性能和众多品级作为通用工程塑料得到了迅速发展,已成为继工程塑料聚酰胺 PA(Plastic polyamide)、聚碳酸酯PC(Polycarbonate)、聚甲醛 POMpolyxymethylene)、聚对苯二甲酸丁二醇酯 PBTpolybutylene terephthalate)之后的世界第五大通用工程塑料,也是工程塑料合金中消费量最大的品种。聚苯醚一般为土黄色粉末,低温不水解,高温蒸汽长期浸泡可使其部分溶解,耐有机溶剂
5、性能差,有机溶剂如脂肪烃、卤代脂肪烃和芳香烃等会使之融涨和溶解4,聚苯醚的一个缺陷便是耐光性能差,长时间暴露在阳光下会导致其分解。1.2 聚苯醚的发展历史1915 年美国的 Hunt1,2,3以无取代基的苯酚单体为主,制得相对分子量和成型收缩率都较低的 PPO 聚合物,1957 年美国通用电气公司公司的 Hay5采用氧化偶联法制得高分子量的 2,6 位取代基的聚合物。1964 年 GE6公司首先用 2,6-二甲基苯酚为原料实现聚苯醚工业化生产,1966 年 GE 公司将聚苯醚与聚苯乙烯共混改性获得成功,并注册为 Nonyl 商品名投入市场并迅速得到发展,上世纪 80年代聚苯醚合金 PA/PPE
6、 得到商业化生产,80 年代末导电聚苯醚合金PPE/PS 问世,2000 年用于车载蓄电池的 PP/PPE 合金问世。2004 年松下电工7通过 TAIC 改性 PPO 体系,旭成化工5通过马来酸铵在过氧化物存在下在挤出机中对改性,2012 年三菱化6工的 BT 树脂改性 PPO 产物问世。国内方面 20 世纪 60 年代开始在上海、天津等地开展 2,6-二甲基苯酚的合成及制备工程塑料聚苯醚的研究工作。60 年代后期上海合成树脂研究所完成实验研究并进行扩大试验,但并未掌握合成聚苯醚的技术,70 年代初在上海建立了百吨级装置试产,通过进口PPO 来生产改性 MPPO,80 年代通过中试技术鉴定。
7、北京塑料厂也于1994 年建成年产 2000 吨 PPO 及年产 4000 吨 MPPO 的生产线3,但由于技术原因很长时间未使用。近年来国产 PPO 已经实现产业化蓝星化工集团星新材料股份有限公司芮城分公司在其年产万吨级 PPO单体合成及 PPO 合成树脂产业化装置上生产出质量稳定的 PPO 树脂。1.3 聚苯醚的国内外生产厂家及消费结构近年来我国大量 PPO 生产企业建厂投产,如中国蓝星化工集团星新材料股份有限公司芮城分公司年产万吨级 PPO 单体合成及PPO 合成树脂投产5,我国首条千吨级加压法合成聚苯醚装置也于2002 年 8 月在四川华拓公司7建成投产,另外,首座万吨级聚苯醚装置也将
8、建在山西芮城福斯特公司3,此外中国还有大量生产 MPPO的企业如东莞天赢塑化,东莞金甲塑胶有限公司,余姚市低塘东达塑料厂,东莞市鸿来工程塑料有限公司等。在国际 PPO 的市场中,GE 公司几乎垄断了世界市场,一直到1979 年日本旭化成工业公司1以自己的改性技术,以苯乙烯接枝法生产改性的聚苯醚,才打破了独家垄断的格局。19833年,德国BASF 公司和赫尔斯公司均将其改性聚苯醚投入市场。其他的生产厂商有:日本三菱公司、住友化学和 GE 的其他子公司等。表 1.1 2012 年聚苯醚国内外生产状况8生产厂家 牌号PPO 产量/Kt MPPO 产量/Kt美国沙伯创新日本旭化成日本三菱工程塑料德国巴
9、斯夫德固赛日本住友化学中国蓝星化工新材料NoryalXyronLemalloy/LupiaceLuranylVestoranArtley 135653010 36510310266550表 1.22012 年聚苯醚消费结构分布8行业 北美西欧日本亚洲 除日本汽车工业电子电器办公设备其他 5014132040221028272624239463213PPO 的巨大需求量以及 PPO 本身加工成型困难成本较高多年来人们对聚苯醚合成的方法,合成工艺及生厂设备进行了大量研究,同时聚苯醚的改性也成为人们解决这一问题的有效途径。例如北京市化工研究院较系统地开展了有关聚苯醚的科研工作,中科院长春应化所9也对
10、改性聚苯醚膜的气体透过行为进行较多的研究,另外福建多菱工程塑料有限公司采用碳酸钙、滑石粉、硅酸钙填料改性PPO,得到增强性 PPO;北京工业大学开发出 PPO/PA 6 聚酰胺 6/SEBS合金;西北工业大学10对 PPO/EP 环氧树脂进行了细致研究,同时加入胺、酸酐、酚醛树脂等固化促进剂,制备出性能优异的 PPO/EP 合金等。2.聚苯醚的合成与生产工艺2.1 合成机理聚苯醚的合成机理至今仍未完全阐明,聚苯醚合成的氧化偶合反应机理有三种可能:苯氧自由基协同配合物偶合机理、单电子转移偶合机理和一步双电子转移偶合机理。其中,一步双电子转移偶合机理是目前学术界所普遍接受的。图 2.聚苯醚合成机理
11、图112.2 生产方法概述PPO 是以 2,6-二甲基苯酚 2,6-DMP 为单体进行氧化偶合缩聚反应得到的,其生产技术主要包括有机溶剂法、全水介质法。就目前而言,有机溶液法中均相溶液缩聚法相对沉淀缩聚法更具竞争力。现有 PPO 的生产工艺均使用大量甲苯、甲醇等有机溶剂,溶剂回收消耗大量能量,不但增加生产成本和操作工序,而且容易造成污染环境。近年来许多研究人员开始尝试以水作为单一介质来进行DMP 的氧化缩聚反应,试图寻找一个绿色环保、成本低廉的聚苯醚生产工艺,即全水介质法。这种方法氧化聚合后产品分离简单,成本低廉,产品收率较高,但所得 PPO 产品摩尔质量偏低,达不到工程塑料的要求。从全水介质
12、法生产技术的发展趋势来看,以磁性负载型金属离子-聚酰胺胺为催化剂的全水介质法未来实现工业化生产后会有较大优势。2.3 2,6-二甲基苯酚单体的制备在金属氧化物催化剂如氧化镁的作用下,苯酚与甲醇在高温下发生甲基化反应,生成 2,6-二甲基苯酚,单体统一纯度可达 99.5%以上。该反应可在气相或液相下进行,考虑到液相反应压力高,且反应副产物较多,故大多采用气相反应。一般,气相反应装置可采用固定床或流化床,由于流化床反应器较复杂,对高温非催化操作易烧结不容易控制,且对设备磨损严重,停留时间分布分布不均匀,产品的选择率低,所以采用固定床较多。工艺流程可表示为:甲醇苯酚图 32,6-二甲基苯酚单体的制备
13、工艺图122.4 有机溶液法目前,世界上各大厂商工业化生产 PPO 的主要方法是有机溶剂法。聚苯醚的有机溶液法合成按其反应介质的不同,分为均相溶液聚合法和沉析聚合法。2.4.1 均相溶液缩聚法均相溶液聚合法13是以聚合物的溶剂(苯、甲苯或氯苯等)为反应介质,在铜-胺络合物催化下,通氧气使单体发生偶合聚合;在达到一定的黏度时,将反应液注入甲醇或乙醇中,使树脂沉析;再经过滤、洗涤、干燥,即得到聚苯醚树脂粉。日本三菱瓦斯化学的武田?二14公开了均相溶液缩聚法合成 PPO 的工艺路线,典型工艺条件如下:将 Abr 溶液和 CU2O 溶解于含有 N,二叔丁基乙二胺、N,N-二甲基正丁基胺、N,N-二正丁
14、基胺和三辛基甲基氯化铵的甲苯溶液中,配制成催化剂。在装有上述催化剂溶液的反应器中,以固定的速度在 40下于 20 min 内加入 2,6-二甲基苯酚的甲苯溶液,同时在反应器中通入空气,引起氧化聚合反应。在加完二甲基苯酚溶液后,继续反应 90 min。然后通入 N2 清扫反应器,接着加入乙二胺四乙酸四钠(EDTA 水溶液,在 70下连续搅拌 2h,搅拌结束后,将金属催化剂离心分离出聚合反应混合物,所得 PPO 混合液经甲醇水溶液萃取后分离出 PPO 树脂,精制处理后得到产品原粉,而有机溶剂甲苯、甲醇和水分别经过处理回收循环使用。工艺流程可表示为:2,6-二甲基苯酚溶剂催化剂图 4.均相溶液缩聚法
15、工艺图12均相溶液缩聚法制得的聚苯醚树脂产品纯度好、收率高、摩尔质量较高,而且如果将甲醇水溶液分馏后得到的水循环使用,PPO生产废水的排放量将大大减少,因为回收水在循环至第 14 次时15才发现其中有少量的高沸点沉淀物。2.4.2 沉淀缩聚法沉淀聚合法13是以溶剂苯、甲苯等)与沉析剂(甲醇、乙醇等)的混合液为反应介质,在铜一胺络合物催化下,通氧使单体偶合聚合后,即从溶液中自动沉析出来。蓝星化工新材料的张洪波等16公开了一种沉淀聚合法制备PPO 树脂的方法,其实施的具体工艺如下:将催化剂(氯化铜和二丁胺溶于甲苯)投入反应器,搅拌下再将 2,6-二甲基苯酚与甲苯、甲醇混合溶剂混合后间歇或连续加入到
16、反应器中,并通入氧气,聚合反应在2040下进行。随着反应进行,聚苯醚颗粒逐渐析出,反应结束后将全部反应混合物转入熟化釜。在熟化釜继续反应一段时间后,加入封端剂进行封端反应。封端反应完成后,转入过滤机进行过滤、洗涤、干燥得到 PPO 产品。相比均相溶液缩聚法,该工艺的缺陷如下:溶剂中的甲醇和甲苯损失量较大;铜化合物无法回收且聚苯醚树脂中的铜离子难以除净;聚苯醚树脂产品的摩尔质量相对偏低(基本在 3104g/mol以下17),影响 PPO 产品的综合性能。均相溶液缩聚法在反应结束后,聚苯醚树脂会在混合液体系中均匀分散,用 EDTA 螯合剂水溶液8将铜离子萃取到水相中,可以减小铜离子在聚苯醚树脂中夹杂的可能性,减少后续纯化处理的难度。沉淀缩聚法在反应的过程中,随着聚苯醚树脂不断析出可能会包?一些铜离子,反应后又没有进行铜离子的去除处理或者铜离子难以除净,而直接进入熟化釜继续反应,增加了聚苯醚产品纯化的难度。2.5 成型工
