1,3-丙二醇调研报告

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1、1,3-丙二醇项目调研报告丙二醇项目调研报告1 简介简介1,3- 丙二醇(1, 3- PDO)是无色无味的液体，比重 1.0537(25)，熔点-32 , 沸点 210-211，自燃温度 400。可溶于水，醇和醚，是一种可燃、低毒性的化合物。稍溶于苯和氯仿，其化学性质体现了醇和二醇的典型性能，能与酸反应后生成酯。2 用途用途1,3-丙二醇（PDO）是一种重要的化工原料，可作为有机溶剂应用于油墨、涂料、润滑剂、抗冻剂等行业，还可用作药物合成中间体。其最主要的用途是作为聚合体单体合成性能优异的高分子材料。最主要的用途是作为单体与对苯二甲酸合成新型聚酯材料聚对苯二甲酸丙二醇酯( PTT)。1,3-丙

2、二醇可以替代乙二醇，1,4-丁二醇和新戊二醇等中间体用于生产多醇聚酯及作为碳链延伸剂。其与苯二甲酸合成的聚对苯二甲酸丙二酯（PTT） ，显示了比乙二醇、丁二醇为单体合成的聚对苯二甲酸乙二酯（PET） 、聚对苯二甲酸丁二酯（PBP）等更优良的性能，被认为是一种兼具 PET 的高性能和 PBT 的易加工性的新型聚酯材料。PTT 是纺织工业中一种新型聚酯化学纤维，性能明显优于 PET 和 PBT，克服了 PET 的刚性和 PBT 的柔性，特别是它有优异的回弹性（拉伸 20%时弹性恢复可达 100%） 、易染性（能在无载体的情况下常压沸染） 、抗污性、耐磨性、低吸水性以及良好的色牢度（抗紫外、臭氧、氮

3、氧化合物） ，兼具涤纶、锦纶甚至氨纶的优点，可制作高度蓬松的 BCF 纱、复合纤维、地毯、弹力织物、非织造布，适合衣着及多种潜在用途。由 1,3-PDO 与对苯二甲酸（酯）合成的聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT） ，市场应用前景广阔。1,3-丙二醇脱水和脱氢可以生产与四氢呋喃和 -丁内酯化学性质相类似的产品，如氧杂环丁烷，并且通过开环聚合反应生产类似于 PTMEG 的新型聚合物，或作为涂料中的反应溶剂。3 1,3-丙二醇的生产技术及垄断概况丙二醇的生产技术及垄断概况目前全球 1,3-丙二醇的生产基本上被德国 Degussa 公司、美国壳牌公司和美国杜邦公司三家垄断。三个公司各自采用的是不同的技术路

4、线。Degussa 公司采用的是丙烯醛水合氢化法，壳牌公司采用的是环氧乙烷羰基化法，两个公司走的都是“石化路线” 。另一家 1,3-PDO 生产商杜邦公司采用的是自己创新的生物工程法。 3.1 丙烯醛水合氢化法丙烯醛水合氢化法丙烯醛水合氢化制备 1,3-PDO 工艺申请专利最多的是德国 Degussa 公司，其次是德国 Hoechst 公司。Degussa 公司以丙烯醛为原料生产 1,3-PDO 的工业化路线主要的生产步骤是：（1）丙烯醛水合制 3-羟基丙醛；（2）3-羟基丙醛催化加氢制得 1,3-PDO。专家认为该生产工艺技术比较成熟，成本低，原料也比较广泛便宜。但存在催化剂选择性低、产物分

5、离过程复杂，质量较差，污染厉害，且丙烯醛易燃易爆，难以贮运，生产危险性较大的缺陷，因此生产成本较高。该工艺的难度在于催化剂的选取，目前国内该工艺还处于中试阶段，技术有待完善。3.2 环氧乙烷羰基化法环氧乙烷羰基化法由 shell 公司创造，该生产工艺优点是成本低、技术先进和产品质量好；但同时也存在前期投资大，反应困难的不足。该工艺存在复杂的加氢精制体系，且在工艺中多次使用低压蒸汽吹扫，因此投资成本和操作成本较高，若能开发出有效地加氢催化剂，减少反应中过量氢气使用量，并提高催化剂活性，则该工艺成本可进一步降低。该技术的关键环节是催化剂的选择，目前国内在该方面的处理还不成熟，影响国内该生产工艺发展

6、的主要因素是缺乏科研经费和技术交流。3.3 生物工程法生物工程法由 Do Pont 公司最早开发，主要通过菌种以甘油为底物发酵生产 1,3-PDO，该工艺国内外均处于研究阶段。菌种的选择和培养是关键，当前研究较多的菌种是克雷伯氏菌、丁酸梭状芽孢杆菌、弗氏柠檬菌三种菌，它们具有较高的 1,3-PDO 转化率及生产强度。国外有些研究机构通过采用基因技术，对所选菌种进行 DNA 重组，来提高 1,3-丙二醇的产量。由于目前世界上采用转基因工程菌发酵法生产 1,3-丙二醇的只有杜邦一家，因此杜邦通过专利申请将相关的技术和工艺进行了严密的保护，形成了高度的技术垄断。3.4 几种生产工艺比较几种生产工艺比

7、较表 1.1 1,3-PD 生产方法比较生产方法优点缺点主要研发单位丙烯醛水合加氢法工艺简单， 催化剂体系简 单， 对设备要求不 高高温高压， 剧毒, 储运困难Degussa 公司化学法环氧乙烷法原料易得， 储运方便， 质量高， 成本低高温高压， 技术难度大， 装置投资高， 催化剂制备及选用复 杂Shell 公司 UCC 公司肠道细菌歧化甘油 生成 1,3-PD易产生底物和产物抑 制， 转化率及产物浓度低，残留甘油浓度高GBF 公司 大连理工大学 清华大学生物转化法基因工程菌将葡萄 糖发酵为 1,3-PD利用可再生资 源， 操作简便， 反应条件温和，副产物少， 环境污染小由于需要添加大量昂 贵

8、的维生素 B12，增加 了生产成本DuPont 公司 Genencor 公司3.5 国内技术进展国内技术进展国内科研单位 1996 年开始关注 1,3-丙二醇生产技术发展；1997 年国家开始同 Du Pont 等国外公司进行技术转让谈判，但遭到拒绝；1998 年我国可以向国外企业高价进口 1,3-丙二醇，国内大型石化公司也开始看好 PTT 聚酯项目，这促使国内一批科研单位开始研发 1,3-丙二醇。目前国内开展丙烯醛法的研发单位主要有上海石化、兰州石化、黑龙江石油化工研究院、华东理工大学等；开展环氧乙烷法的研发单位主要有中石化北京化工研究院、中科院兰州化物所等；开展微生物发酵法的研发单位主要有

9、清华大学、华东理工大学、大连理工大学、山东大学、江南大学、东南大学、沈阳农业大学、安徽科苑集团等。但目前绝大多数研发单位还处于小试、中试阶段，没有实现工业化。部分成果比较突出的研发单位项目进展简介如下：1、上海石化 1,3-PDO 工艺进行了研究并建立了中试装置。在装有阳离子交换树脂催化剂的固定床反应器中进行水合，在丙烯醛质量分数 13%17%的反应条件下，单程转化率达到 85%，选择性大于 90%。水合后在高压釜内进行分段加氢，催化剂为颗粒状 Raney 镍型金属合金，活性好；选择性好；颗粒大，易于从反应物中分离；可重复使用，明显降低了生产成本。2、黑龙江石油化工研究院 采用丙烯醛水合氢化法

10、制备 1,3-PDO，也已取得阶段研究结果，在实验室研究基础上建成 50t/a 中试装置。水合工艺采用聚苯乙烯螯合型离子交换树脂催化剂在固定床反应器中，在空速 1h-1，丙烯醛浓度 15%17%，于 60进行水合反应，丙烯醛转化率为 83.2%，3-羟基丙醛（3-HPA）选择性 93%；3-HPA加氢时在 60，5.0MPa，进料空速 9h-1 的条件下，其转化率为 96.6%，1,3-PDO 选择性为 99.6%。3、兰州石化公司石油化工研究院 开展了以丙烯醛为原料的水合氢化制取 1,3-PDO 的工艺路线，丙烯醛水合工艺在装填离子交换树脂的固定床反应器上进行，空速为 36h-1,丙烯醛质量

11、分数为 14.9%、60下，丙烯醛的转化率为 80.1%，3-HPA 的选择性为 87.5%。水合后的 3-HPA 经浓缩后，在 2L 高压釜上进行加氢，一段加氢温度为 45，二段加氢温度为 120，压力为 6.0MPa，以 Ni-Al 合金作雷尼镍催化剂，3-HPA 转化率大于 98.2%，1,3-PDO 加氢选择性大于 99.2%。4、中石化北京化工研究院 吕顺丰等将环氧乙烷与合成气通入有机溶剂中，在羰基钴催化剂存在下，进行氢甲酰化反应；然后通入空气或氧气，使羰基钴催化剂氧化生成钴沉淀物；将钴沉淀物和溶液离心分离、过滤后返回反应釜中，进行下一次反应；向滤液中加入去离子水后进行真空蒸馏，得到

12、 3-羟基丙醛水溶液；最后进行氢化反应，生成 1，3-丙二醇。本方法不使用有机膦配体助催化剂，也不需加入各种类型的氢甲酰化反应促进剂，效果较好，且成本低。5、清华大学 对以克雷伯氏菌和葡萄糖作为辅助底物发酵生产 1,3-PDO 进行了研究，发现以葡萄糖单独作为底物发酵时不生成 1,3-PDO；以葡萄糖和甘油为混合底物时，菌体浓度显著提高。因此在甘油为底物的发酵中，通过掺加葡萄糖作为辅助底物可以提高 1,3-PDO 转化率，同时缩短发酵时间，通过选择合适的葡萄糖加入速率，其转化率最高可达 64.9%。清华大学应用化学研究所刘德华教授等近年来又发明了一种外源添加反丁烯二酸促进微生物合成 1,3-丙

13、二醇的方法，适用于 1,3-丙二醇的厌氧及有氧发酵过程，其优点在于：可加速菌体对甘油的利用，显著提高 1，3-丙二醇浓度和生产强度，降低生产成本。针对 1,3-丙二醇发酵过程中副产较大量的有机酸（盐）的特点，他们在国际上率先将电渗析脱盐技术引入 1,3-丙二醇提取工艺，并通过絮凝、浓缩和精馏等工序，使产品纯度达到 99.92%，收率达 80%以上。其中试产品在仪征化纤、辽阳石化等单位试用，与从国外进口的 1,3-丙二醇聚合得到的 PTT 进行对比，结果表明清华大学生物法 1,3-丙二醇中试产品聚合得到的 PTT 的特性粘度、色泽等关键技术指标超过了进口产品。6、大连理工大学 环境与生命学院修志

14、龙等开发出以玉米为原料经两步发酵生产 1,3-PDO 新工艺。他们首先将玉米淀粉变成糖化液；然后用假丝酵母、酿酒酵母、接合酵母、芽孢杆菌、曲霉等好氧菌将葡萄糖转化为甘油；再用克雷伯氏杆菌(Klebsiella)、柠檬菌(Citrobacter)和梭状芽孢杆菌(Clostridia)等厌氧菌将甘油进一步转化为 1,3-PDO。其中第一步发酵所得到的发酵液可离心或过滤除去菌体，清液可直接进入第二步发酵或者经浓缩后作为第二步发酵的批式添加液，部分菌体可在连续发酵时循环使用；第一步发酵液也可不离心经灭菌后，再进行第二步发酵。2004 年 12 月 19 日，修志龙教授主持完成的“微生物发酵法中试生产

15、1,3-丙二醇”项目通过鉴定，与会专家认为该项目采用的发酵和分离技术具有明显的创新性，总体处于国际先进水平。由于看好 1,3-丙二醇市场前景，国内不少企业在积极开发 1,3-丙二醇项目，主要是上海石化股份有限公司、黑龙江辰能生物工程有限公司、河南天冠集团公司等。最初天冠集团与清华大学等部门联合攻关的发酵法生产 1,3-丙二醇技术，成功进行了 500 吨/年工业性试验，为微生物法 1,3-丙二醇的工业化提供了经济可行的发酵工艺路线。黑龙江辰能生物工程有限公司与清华大学合作，于2009 年投资 6742 万元，完成了国内首套发酵法生产 1,3-丙二醇国家高技术产业化示范装置的建设，其中 100 吨

16、单体发酵罐是 1,3-丙二醇行业内单体设备的最大规模。2011 年中石化上海工程公司与抚顺石油化工研究院联合承担的中国石化科技开发项目年处理甘油 200 吨发酵生产 1,3-丙二醇中试技术取得具有自主知识产权的高产菌株，确定了包括发酵、代谢调控、分离提取及产品精制在内的完整工艺。值得一提的是，大连理工大学目前也正在进行年产千吨级1,3-丙二醇工业示范化项目的调试。专家认为生物柴油副产甘油制取 1,3-丙二醇技术具有菌种优良、发酵效率高、产品收率高和能耗低等特点，是目前国内外最为经济可行的技术路线。4 1,3-丙二醇的产业化情况丙二醇的产业化情况4.1 国外产业化现状国外产业化现状表 1 列出了国外 1,3-丙二醇的生产情况，截止 2010 年，全球 1,3-PDO 产能为 20.27 万吨。生产方法有：丙烯醛法、环氧乙烷法和微生物发酵法。主要掌握在壳牌、德固萨和杜邦公司手中。表 1 截止 2010 年国外 1，3-丙二醇的生产情况公司名称产能工艺生产地点德固萨5丙烯醛水合氢化法Shell7.26环氧乙烷路易斯安那州杜邦与德固萨合资