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1、结构化学37第二章第二章 共价键理论和分子结构共价键理论和分子结构本章是全书重点内容之一。主要讨论共价键理论及分子结构。一、重点及难点一、重点及难点一、重点及难点一、重点及难点重点：重点：重点：重点：1线性变分法：线性变分法是本章的关键内容，无论是分子轨道理论还是价键理论都要用到它。教学中，除了要使同学掌握线性变分法处理问题的具体步骤外，更要使他们明白为什么要这样作，根据是什么。这就要求：在讲授中首先要讲清变分原理的基本思想；其次，在写线性变分函数时，应特别注重物理模型的分析。2分子轨道理论、Huckel 分子轨道法难点难点难点难点：电荷密级与键级。在教学中应紧紧抓往“定域键是离域键在局部区域
2、的总效果”这一基本思想，导出公式，并使学生明确各公式的物理意义。键级问题解决得好，“自由价、分子图”就不成问题了。二、基本要求二、基本要求二、基本要求二、基本要求1懂得变分原理的基本思想，掌握线性变分法。通过对氢分子离子的处理， 了解共价键的本质，并掌握、s 积分的物理意义。2 掌握分子轨道理论的要点及成键三原则， 并着重理解对称性原则的深刻含意。3掌握简单双原子分子的结构，并能对 N2的结构作出解释。4掌握价键理论的基本要点。5了解杂化轨道理论，重点掌握 s-p 杂化及有关分子的结构，并能熟练地应用键角公式，成键能力公式进行有关计算。结构化学386掌握定域轨道和离域轨道的概念。7掌握 HMO
3、 法，并能对丁二烯等简单分子进行处理。8掌握键级，电荷密级及自由价的物理含义和有关计算，并能利用分子图说明有关问题。9 能找出分子中存在的对称元素及其生成的有关对称操作； 能准确判定一般分子所属的点群。三、基本内容三、基本内容三、基本内容三、基本内容分子结构：分子结构：分子结构：分子结构：1、几何结构：原子空间排布及相对位置、键长、键角。 2、化学结构：原子间力化学键（离子、共价、金属）第一节第一节 H H H H2 2 2 2+ + + +的分子轨道和共价键的本质的分子轨道和共价键的本质一、一、 氢分子离子的薛定谔方程氢分子离子的薛定谔方程1定核近似（Born-Oppenheimer 近似）
4、Re re re mHba020202 224442 +=hEH=假定两核不动，核动能为零。2原子单位制（Atomic Unit）(1) 单位长度1a.u.= a0= 0.529177A=52.9177pm结构化学39(2) 单位质量1a.u.= me=9.1095 10-28g(3) 单位电荷1a.u.= e= 1.60219 10-19C(4) 单位能量1a.u.=002a4e =27.2166 eV(5) 单位角动量 1a.u.=h= 1.0545887 10-34Js引入原子单位后的薛定谔方程ERrrba=+)111 21(2其中 ra、rb、R 均以 a0为单位H2+的薛定谔方程可以
5、使用球极坐标精确求解，但无推广意义，仅适用于 H2+，绝大多数分子不能精确求解，因此采用近似处理方法：变分法。二、变分原理与线性变分法二、变分原理与线性变分法1 变分原理对给定的分子体系，如果找到任意归一化的品优波函数， 则用体系的H求得的能量平均值0*EdHE=变分积分量子力学可证，E必然大于或接近于体系的基态能量，但永远不会低于体系基态的真实能量。 如果找到的波函数恰好使0EE=，则可用此波函数作为体系的近似波函数，这就是变分原理。若尚未归一化，则 ddHE *=称为变分函数。2 线性变分法选择一组已知线性无关的函数,1,2,m线性组合： =+=miiimmcccc12211.结构化学40
6、其中，m.2 , 1称为基函数；mc,.2, 1为参变数dcdcHc E miiimiiimiii2111)()()(=)c,.c ,c(Em210cE.cE cEm21=得 m 个关于ic的联立方程久期方程附：线性相关与线性无关附：线性相关与线性无关 定义：设有 n 为向量组 ，如果存在一组不全为“0”的常数线性无关。才成立，则称该向量组时，关系式如果仅当相关。成立，则称向量组线性使(*)0(*)0,m21mm2211m21= =+ + aaa应用变分法求近似波函数时，我们便可以先选择一个试探函数 g（g 中包含 n 个参数 C1，C2，Cn),由此即可算出(C1，C2，Ci，Cn)的表示式
7、，然后再求它的极小值。这个。一定接近体系基态的 E。,而相应的函数 g。也一定接近体系基态的波函数。，。为极小时各参数 Ci所取的数值应由极值条件确定。三、三、+ 2H的变分处理的变分处理1 选择变分函数使barr Sab0S 的大小反映ba、的重叠程度。P162 页图 2-1.2结构化学432.Haa库仑积分（ 表示）dHHaaaa=aaHRE+=1式中HE表示孤立氢原子的能量：R1代表两核间的库仑排斥能；aaaaaaaa 表示当电子占有 a 核原子轨道a所受 b 核的库仑吸引能。说明单凭各微粒间的库仑作用是不能使体系能量显著降低的。3.Hab交换积分（表示）ababababH H H Hb
8、 b b ba a a aabababab SabSabSabSabR R R R1 1 1 1SabSabSabSabE E E Ed d d d H H H H H H H H+=积分 Sab， ab 均为核间距 R 的函数， 所以 Hab 也是 R 的函数。经推导，Habhba结构化学50a-b 能级示意图离域能： ()12EEbaab+=224)(+=ba两原子的键合效果取决于b b b ba a a a 和 值。若2ba，0habEE21,对:11EEccaba =11224)()(2+=baba111Cb2，CaCb3 最大重叠原则原子轨道组成分子轨道时，不仅考虑能量相近，轨道对称
9、性匹配，还要考虑怎样产生最大重叠，最大重叠就是使积分增大，积分愈大成键轨道能级降低得愈多，体系愈稳定，这就要求原子轨道重叠时沿一定方向，以达到最大重叠。Fig.3.2-12 表示 a 原子的 s 轨道沿着 z 轴方向与 b 原子的 p 轨道重叠可达到最大，而当偏离之轴时重叠得较少，键不牢固，s 轨道有移向 z 轴的倾向。轨道最大重叠条件是共价键具有方向性的基础。轨道最大重叠条件是共价键具有方向性的基础。结构化学52交换积分abbbaabSEdHH=即abS（重叠积分）)(4)(22 babah+=abS越大，越大，h 越大，成键越强。原子轨道重叠方向三个成键条件中，对称性是否匹配，决定原子轨道
10、能否形成分子轨道，而能量近似和轨道最大重叠决定原子轨道的线性组合是否有效。显然，对称性条对称性条件是最根本、最重要的件是最根本、最重要的三三 分子轨道的类型、符号和能级顺序分子轨道的类型、符号和能级顺序1 类型和符号按对称性分：、分子轨道（1）轨道：对键轴呈圆柱形对称性“头碰头”zzzpppsss,轨道（同核分子）成键、反键示意图2s-2s反键sus2/*2中心对称成键sgs2/2中心反对称结构化学53pzzp22反键zupzp2/*2成键zgzpp2/2异核双原子分子，不具中心对称性。（2）轨道： “肩并肩” 都有一个含键轴的节面，且对这个节面是反对称分布的。同核双原子分子：反键中心对称g成
11、键中心反对称u（3）轨道： （脸贴脸形成） 对包含键轴的两个平面呈反对称的分子轨道称为 轨道，可由dxy-dxy,dx2-y2- dx2-y2构成。轨道示意图：结构化学54结构化学55叠加是波函数的叠加，波函数是有正有负的，不是电子云，即概率密度的叠加。叠加原理是微观粒子运动的最重要的一个特征，是波粒二象性的体现，也是量子力学有别于经典物理的一个最重要的特点对于成键的情况， 键和键都是在二原子核的当中集中了较多的负电荷，因而抵消了二核之间的正电荷斥力，达到使二原子结合的目的。一般说来，键的结合力较键强一些。因为键所集中的负电荷是处在两原子核的正中，键集中的负电筒虽也在两原子核当中，但不在二者的
12、连线上，而处在一个环形区域中，因而造成的引力较弱一些。轨道与键的联系与区别轨道与键的联系与区别轨道与键是两个既有联系又有区别的概念，分子轨道是指分子中电子的运动状态，而化学键是指分子中原子间的强烈相互作用，在，轨道中填有电子才能起到成键作用，分别形成，键。根据轨道中所填电子的数目，又分为单电子键、双电子键、三电子键。同核双原子分子键轴的中点为对称中心。成键的轨道，为中心对称，记为g或， 反键的轨道，为中心反对称，记为u或*， 成键的轨道，为中心反对称，记为u或， 反键的轨道，为中心对称，记为g或*异核双原子分子，不具中心对称性。结构化学562 2 2 2 能级顺序能级顺序分子轨道能级顺序： （
13、Li-N2）*2 22 2 22 2211pz pypx pz pypx ssss三键-双键双键-双键双键-单键单键-单键成键电子对受核吸引，比较集中在键轴位置，孤对电子对没有这种限制，显得肥大。价电子对间排斥力大小次序为：lp-lplp-bpbp-bp，lp 和 lp 必须排列在相互夹角大于 90的构型中电负性高的配位体吸引价电子的能力强，价电子离中心原子较远，占据空间角度相对较小。优点：简单实用、判断结论准确，对分子结构能给以启发和预见。举例1、 CH4, BF3; 2、 H2O 大于 OF2,NH3大于 PH3; 3、在分子 SO2Cl2中，角 O=S=O 大于 O=S-Cl 大于 Cl
14、-S-Cl （102） ， 而 SO2F2中角 F-S-F为 98；结构化学93结构化学94第五节第五节 离域离域键与共轭分子结构键与共轭分子结构一、问题的提出一、问题的提出1丁二烯分子中的键长平均化和 1，4 加成反应2苯分子中 6 个 C 一 C 键等同，分不出单、双键，构型为正六边形，取代反应比加成反应更容易。共轭分子的这些性质， 说明分子中存在离域大键 （每个 C 原子采取 sp2杂化，剩余一个 p 轨道互相平行，重叠在一起形成一个整体，p 电子在多个原子间运动产生离域大键） 。1931 年，休克尔（Huckel）应用了 LCAO 一 MO 方法，并采用简化处理，解释了大量有机共轭分子
15、，形成了休克尔分子轨道理论（简称 HMO） 。二、二、HMHMHMHMO O O O 理论的基本要点和休克尔行列式理论的基本要点和休克尔行列式1-分离近似和电子近似有机共轭分子均为平面构型，如丁二烯，该平面为分子平面，所有 C 的AO 和 MO 分成两类；轨道及其基函（sp2）在分子平面的反映下是对称的；轨道及其基函（C2pz）在分子平面的反映下，是反对称的，分子平面为节面，由对称性相一致的原则，轨道和轨道不互相组合。结构化学95在讨论共轭分子的结构时，把电子和电子分开处理，在分子中把原子核、内层电子、非键电子连同电子一起冻结为“分子实” ，构成了由键相连的分子骨架，电子在分子骨架的势场中运动。由于电子在化学反应中比电子易受到扰动，在共轭分子的量子化学处理中，只讨论电子，即电子近似.2单电子
