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1、河北工业大学博士学位论文ZnO和ZnO基稀磁半导体薄膜的PLD法制备及其特性研究姓名：滕晓云申请学位级别：博士专业：材料物理与化学指导教师：刘彩池;于威20070501ZnO 和 ZnO 基稀磁半导体薄膜的 PLD 法制备及其特性研究 ii PHYSICAL CHARACTERISTICS OF ZnO AND ZnO-BASED DILUTED MAGNETIC SEMICONDUCTORS FABRICATED BY PLD ABSTRACT The crystalline ZnO films have been deposited by the pulsed laser depositi
2、on (PLD). The relation between different deposition parameters and the structure properties of ZnO films is analyzed and the optimized condition is obtained. Based on those results, the films with Al, Ni, Mn doping in ZnO films have also been prepared and the influence of doping contents on properti
3、es of the films is studied. Furthermore, using a Nd:YAG laser as fundamental beam, the second-harmonic efficiency of the films is measured. The main results are as follows: ZnO thin films with highly c-axis orientation have been fabricated by PLD method. The influence of substrate temperature and ox
4、ygen pressure on the properties of the films is studied. The reason why the growth model of ZnO films changed with the deposition condition is explained. The room-temperature PL spectra of the ZnO films grown at different oxygen pressures have been investigated. All films show a typical luminescence
5、 behavior with a narrow ultraviolet (UV) and a broad green-yellow band. It is proposed that the intensity of UV emission depends on crystal structure and the deep level emission correlates to the electron transitions from the bottom of the conduction band to the antisite oxygen OZn. High quality Al
6、doping ZnO transparent conductive films have been fabricated by mixing Al into ZnO target. The effect of doping concentration on their structure, electrical and optical properties is studied. The results show that the low electrical resistivity can be obtained under appropriate doping content and th
7、e optical direct band gap of films is dependent on the carrier concentration. High-quality Ni-, Mn-doped ZnO thin films have been deposited and obviously 河北工业大学博士学位论文 iii room-temperature ferromagnetic behavior is obtained. The effect of doping concentration on the ferromagnetism mechanism of Zn1-xN
8、ixO films is analyzed. The ferromagnetism of Zn1-xMnxO films is strongly related to the defects in ZnO films, but the correct doping concentration is crucial for obtaining room-temperature ferromagnetism. Using a Nd:YAG laser of 1064 nm as a fundamental beam, the second-harmonic efficiency of ZnO fi
9、lms have been discussed, showing that the second harmonic signal is generated not only inside crystallites, but also at grain boundaries. The increased of SHG intensity of Zn1-xMnxO films with highly doping concentration are explained by the existing of Mn cluster in the films. The declining ferroma
10、gnetism of Zn1-xMnxO films is identified. KEY WORDS: ZnO films, pulsed laser deposition, diluted magnetic semiconductor, second harmonic generation. 河北工业大学博士学位论文 1第一章 绪 论 第一章 绪 论 1.11.1 引 言 引 言 近年来，宽禁带半导体蓝紫光材料及其发光二极管、激光器以其广阔的应用前景成为研究的热点。这些器件在高密度信息存储、全色显示和紫外光探测上有巨大的市场需求，人们已经制造出 III族氮化物和 ZnSe 等蓝光材料，并用
11、这些材料制成了高效率的蓝光发光二极管和激光器，这使全色显示成为可能。但是这些蓝光材料也有明显不足，ZnSe 激光器在受激发射时容易因温度升高而造成缺陷的大量增殖，其寿命很短。GaN 材料的制备则存在制造设备昂贵、匹配的衬底材料缺乏、薄膜生长困难等缺点。 ZnO 是一种新型的 II-VI 族直接带隙宽禁带光电半导体材料，人们对其光电性能的极大关注始自 1997 年 ZnO 室温光泵浦紫外激光发射和自组装谐振腔现象的报道。事实上，ZnO 和 GaN 不但具有相同的晶体结构、相近的晶格常数和禁带宽度，而且 ZnO 具有比 GaN 更高的熔点和更大的激子束缚能，更易于实现室温或更高温度下的高效率激光发
12、射。另外，ZnO 还具有热稳定性高、抗粒子辐射损伤强、外延温度低、成膜性能好、可进行湿法刻蚀、易获得大面积单晶衬底、原料丰富、无毒等优点。 因此， ZnO 可以作为 GaN 的替代材料应用于短波长光电器件领域， 如发光二极管 （LEDs） 、激光器（LDs） 、紫外探测器等。 相对 GaN 系列材料而言，ZnO 系列材料的研究还处于起步阶段，要实现 ZnO 基光电器件，在材料生长方面还有许多工作需要深入研究。 1.21.2 ZnO 的特征及应用 的特征及应用 ZnO 是一种-族半导体氧化物材料，其稳定相的晶体结构为六角纤锌矿（wurtzite）结构，具有六方对称性，属于 C6v4（P63mc）
13、空间群，晶格常数分别为 a=0.325 nm 和 c=0.521 nm。图 1.1为 ZnO 的晶胞结构，晶胞中以 Zn 原子为中心与周围的四个 O 原子形成一个四面体。同理，以 O 原子为中心也形成一个四面体。Zn 与 O 各组成一套六角密排点阵，两种六方密堆晶格在空间相互套ZnO 和 ZnO 基稀磁半导体薄膜的 PLD 法制备及其特性研究 2 构形成晶胞，在 c 方向的间距为 0.3825 nm。ZnO 的分子结构类型介于共价键与离子键之间，c 轴方向具有很强的极性。Zn 面和 O 面在（0001）方向按AaBbAaBb方式密堆而成，从而形成两个不同的面（0001）和（0001） ，分别代
14、表 Zn 极性面和 O 极性面。由于 c 面常常是生长面，所以生长的薄膜可以具有不同的极性，也可能具有混合极性，研究表明这两种极化面具有不同的性质，Zn 面比 O 面更为平整1，这与 GaN 具有显著差异，GaN 通常是 Ga 面比 N 面光滑且具有更好的稳定性。 ZnO 的分子量为 81.39，密度为 5.606 g/cm3，无毒、无臭、无味、无砂性，系两性氧化物，能溶于酸、碱以及氨水、氯化钠等溶液，不溶于水、醇（如乙醇）和苯等有机溶剂。熔点为 1975oC，加热至 1800oC 升华而不分解。ZnO 的基本参数如表 1.1 所示2-4。 室温下 ZnO 在布里渊区 点的直接禁带宽度为 3.
15、37 eV，激子束缚能高达 60 meV，且与闪锌矿结构的半导体能带结构相似，其导带为 s 自旋，价带为 p 自旋，具有许多优异的物理化学特性，具体可归纳为： (1) ZnO 的激子束缚能高达 60 meV，是室温离化能（26 meV）的 2.3 倍，保证了激子态在室温下能够大量存在。即使当温度升至 550 K 时仍然可以观测到由激子激子散射机理引起的受激发射现象5。这是 ZnO 能够用来制造低阈值激子激光器的主要理论依据。 图 1.1 ZnO 晶体结构示意图 Fig.1.1 The crystal structure of ZnO. 河北工业大学博士学位论文 3(2) 熔点高， 键能大， 具
16、有更高的热稳定性和化学稳定性， 同时还有很强的抗辐射能力， 用 ZnO材料制作的器件适合在恶劣环境如太空系统中工作。 (3) 本征 ZnO 多呈 n 型，载流子浓度高达 1019 cm-3，具有良好的导电性，ZnO 对可见光几乎是透明的。因此，能用于制作透明电极、太阳能电池窗口等6,7。 (4) ZnO 的机电耦合系数较大，高密度、定向生长的 ZnO 具有很好的压电特性，同 AlN 一样是物理参数 符号 数值 300K 时的晶体结构 稳定的六方纤锌矿结构 a0 0.32495 300K 时的晶格常数（nm） c0 0.52069 a0/c0=1.602 (理想的六方结构为 1.633) 分子量 M 81.39 密度（g/cm3） 5.606 熔点（oC） Tm 1975 热容（J/g K） Cv 0.494 内聚能（eV） Ei 1.89 热导率（W/cm K） v 0.595（a 轴方向） ，1.2（c 轴方向） 线性膨胀系数（106/K） a/a,c/c 6.5，3.0 晶态介电常数 8.656 折射率 N
