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1、钯系双金属催化剂的制备及其表面性质过中 儒* 史鸿鑫徐慧珍（ 浙江工学院化工系，杭州3 1 0 0 1 4 ）提要研究了 浸渍液的浓度和酸度，浸渍时间， 竞争吸附剂对金属离 子在A l 2 O 3 上分布的 影响。 制得了 P d 呈不同分 布的P d - A 1 2 0 3 催化剂， 和金属呈不同 分布的 P d - P t - A 1 2 0 3 , P d - C o - A 1 2 0 3 , P d - N i - A 1 2 0 3 双金属催化剂。 用光学照相和E D X 表征了催化剂上金属的分 布。用T E M 法测 定P d - A 1 2 0 3 催化剂金属粒度的结果表明，
2、P d 在A 1 2 0 3上分布的形式不同， 其粒度也不同， 其粒度次序为： 蛋黄型蛋白 型蛋壳型均匀型。而该催化剂的苯加氢活 性次 序为：蛋 白 型蛋黄型蛋壳型 均匀型。双金属催化剂的 苯加氢活性也与金属分布有关。关键词：钯催化剂，双金属催化剂，金属分布，金属粒度，苯，加氢金属在载体上的分布对催化剂的活性、 选择性和稳定性有明显影响 1 。 不同分布 的单金属铂催化剂的制备已有报导，而不同分布的钯系单金属及双金属催化剂制备的报导尚不 多。 双金属催化剂的两种金属在载体上的分布大致有分层、混合蛋壳、混合蛋 白或蛋 黄、均匀等分布形式。控制两种金属在载体上分布的方法可以有：（ 1） 采用在载体
3、一定 部位上预吸附竞争吸附剂，使金属吸附在预定的其他部位；（ 2） 用改变浸渍溶液的p H 值、浓度和浸渍时间的方法，调节金属在载体上的分布；（ 3 ） 采用先浸内层，后浸外层 的方法制得分层催化剂；（ 4 ） 混合分布催化剂的制备，可以把两种金属溶液混合后采用 与单金属催化剂相同的制备方法。实验方法与结果1 催化剂的制备：以球状 - A 1 2 O 3 （ 比表面为1 8 0 m2 / g ） 为载体， 改变浸渍条件， 用 有机酸作为竞争吸附剂，经过浸渍、烘干、焙烧、还原等步骤，即可制得金属呈不同分 布的钯系单金属或双金属催化剂。 2 金属在A 1 2 O 3 上分布的测定：把浸有金属离子的
4、A 1 2 O 3 小球对半剖开，磨平， 在电炉上烘烤，P d C l 4 2 -吸附区域逐渐呈深褐色，P t C l 6 2 - 区域呈灰褐色。对于所浸的 N i ( N 0 3 ) 2 、C o ( N 0 3 ) 2 溶液，分别用丁二酮肟和亚硝基- R 盐溶液显色，N i 2 +区呈鲜红 色，C o 2 + 区呈黄褐色。然后用测量精度为0 . 0 l mm的J C - 1 0型读数显微镜测量各种金属1 9 9 0 年1 2 月2 4 日收到。*通讯联系人。离子的浸入深度， 取1 0 次测量结果的平均值R，以R对小球半径R o 之比作为相对浸入 深度 ( R / R o ) ， 以此来描述
5、各种条件下离子浸入能力的大小。 把 A l 2 O3 半球上的金属离子 显色后， 用光学照相的方法表征其在载体上的宏观分布，以能量分散仪 （ E D X ）对样品 作线扫描表征金属在A 1 3 上的微观分布。 3 钯 系 双 金 属 催 化 剂 的 制 备 ： （ 1 ） 浸 渍 条 件 对 金 属 离 子 相 对 浸 入 深 度 的 影 响 ： 取 直 径为3 . 0 m m的球形A l 2 O 3 ， 用各种金属离子溶液在3 5 作浸渍试验。 以H C l 和N a O H溶液调节浸渍液的 p H值 ， 改变金属离子的初始浓度和浸渍时间， 每隔一定时间取出 1 0 颗样品，测定金属离子的相
6、对浸入深度R / R o 。图1 表明，浸渍溶液的p H值对R / R o 有重要影响。 溶液的p H值愈高， 金属在A l 2 O 3 表层愈易富集， 形成蛋壳型分布； p H值愈低，浸渍液浓度愈高 ，浸渍时间愈长，愈有利于金属离子向 A l 2 O 3 内部扩散和分布。（ 2 ） 采用柠檬酸作竞争吸附剂制备蛋白型或蛋黄型催化剂 ： 以浓度为 0 . l m o I / L的柠檬酸溶液在3 5 预浸直径为3 . 0 m m的A l 2 O 3 小球1 6 分钟， 然后过滤， 并在1 1 0 烘干。 再以各种0 . 0 l m o I / L的金属离子溶液于3 5 浸渍2 小时， 即可制得蛋白
7、型的单金属催化 剂。如果提高浸渍液的浓度和酸度 ，并延长浸渍时间 ，就可制得蛋黄型催化剂。 （ 3 ）均匀型催化剂的制备：采用较高浓度和酸度的浸渍液，并用较长的浸渍时间或与 乙酸等竞争吸附剂共浸 ，即可制得均匀型催化剂。图 2 为 P d呈不同分布的四种 P d -A l 2 O 3 催化剂的光学照相图。 （ 4 ）制备分层的双金属催化剂：以柠檬酸作竞争吸附剂，先使一种金属呈蛋白或蛋黄型分布在载体的内层， 然后在一定条件下浸渍另一种金属， 使它分布在载体的外层， 即 可制得分层的双金属催化剂。图3 为几种分层分布的P d系双金属催化剂的光学照相图。（ 5 ） 其他型双金属催化剂的制备： 均匀型
8、P d - P t - A l 2 O 3P d - N i - A1 2 0 3P d - C o - A l 2 O 3 双金属催化剂可用两种金属离子和乙酸的混合溶液共浸A 1 3 制得。混合壳型双金属催 化剂的制备，可用分次浸渍和分步热处理，使两种金属离子吸附在同一壳层。4 催化剂的表征： （ 1 ） E D X表征金属在催化剂剖面上的分布： 图4 为四种P d - A12 0 3催化剂剖面上P d分布的E D X图。图5 为几种双金属催化剂剖面上金属分布的E D X图 由图4 ,5 可见，选用适当的条件，可以使金属集中分布在一定层区：表1 T E M 法测定催化剂的金属 粒子大小（ 2
9、 ）金属粒子大小的测定：用日 立H - 6 0 0 型电镜测定了催化剂的 金属粒度。由表 1 可见，0 . 4 P d - A 1 2 0 3 催化剂P d 的粒度随P d的分布形式而异，其次序为： 均匀型 蛋壳型蛋白型蛋黄型。而双金属2 P t - 3P d - A1 2 03 （ 均匀） 催化剂的金属粒 子较相同金属含量的单金属催化剂小。 （ 3 ）催化剂的活性评价：以苯加氢反应评价催化剂的活性。评价试验是在小型流 动装置中进行的。催化剂的装量为1 . 0 克，H2 气经除O2 除水后，经苯饱和器进入反 应 器，P H 2 =8 2 k P a ,P苯=1 8 k P a ，在1 4 0
10、反应。H2气流量为 2 5 m 1 / mi n ，空速为1 3 0 0 h - 1 。待反应平稳后取 1 小时的结果进行比较。分析表明，在实验条件下，苯加氢的唯一产物是环己烷。 苯在钯、铂等金属催化剂上的加氢反应是零级反应 2 。 据此计算所得的反应速率 列 杏 于表2 中。按B e s o u k h a n o v a 等 3 方法，取还原态催化剂， 按P d : S = 1 : 0 . 1 （ 原子比） 于3 5 浸渍N a 2 S溶液，烘干后即得硫中毒催化剂。几种钯催化剂的苯加氢活性与抗硫 性列于表2 中。由表2 可见，P d 的分布形式不同， 对催化剂的 苯加氢活性有显著影响， 第
11、二金属的加入对催化剂的加氢活性和抗硫性也均有影响。表2 钯催化剂的笨加氢反应活性讨论我们的工作 4 表明，实验所用金属离子在A l 2 O 3 上不论是按交换机理吸附或沉淀 机理吸附，都将消耗A l 2 O 3 表面的O H - ，浸渍溶液中的 H + 先与A l 2 O 3 表面的O H - 反应， 因此浸渍液的酸度愈高，A l 2 O 3 表面的O H - 消耗愈多，金属离子浸入愈深，反之则浅。 浸渍溶液的浓度愈高，浸渍时间愈长，则金属离子向Al 2 O 3 球体内部扩散愈深，愈有利 于金属在催化剂的内层分布。 以有机酸作为竞争吸附剂可以 调节金属在载体上的分布。由于各种有机酸和A l 2
12、 O 3 作用的 程度以及它们被金属离子取代的 难易不同，它们对金属离子在A l 2 O 3 上分布的影 响也不 同。 图2 ,3 表明，选用适当的竞争吸附剂和浸渍条件，可以 制得P d呈不同形式分布 的P d - A 1 2 O3 催化剂，也可制得金属呈不同形式分布的P d 系双金属催化剂，但是E D X对 样品剖面扫描的结果表明，金属的这种层状分布也只是相对的。由于在催化剂制备过程 的各个步骤中，都存在着金属离子的扩散或金属的 迁移，因此在集中 分布层以外的其他 区域也会有该金属的存在。在双金属催化剂中这种现象更加明显（ 图4 ,5 ） 。 表 1 的结果表明，P d 在A1 2 O3 上
13、的分布形式不同，粒度也不同，其次序为蛋黄型 蛋白型蛋壳型均匀型。因为在A l 2 O3 球体中，相同厚度的载体层，愈向壳层载体具 有的 表面 积愈 大，金 属分 散愈 好；愈向 球心 ，表面 积愈 小， 金 属分散 愈 差。表1 的 结 果 还表明，P d 的含量由0 , 4 增加到5，其P d 的粒度也明显增加。而2P t - 3P d - A1 2 O3 双金属催化剂的金属粒子小于相同金属含量的单金属催化剂的粒子，则可能是由于两种金属互相稀释，减轻了在制备过程中的金属聚结所致。 当 金属粒度在一定范围内时，苯的加氢反应是非构敏性反应 5 ，其反应速度和催 化剂中钯的分散度无关（ 表1 ）
14、，但和P d 的 分布形式有密切关系（ 表2 ） 。 在低压下，苯的加氢反应又是一种自中毒反应 8 。由于扩散作用，在催化剂球体表层苯的浓度大于内层，因此表层P d 容易受到苯的自中毒作用，故以P d 分布在球体内 层的催化剂活性最高。表2的结果表明，P d呈均匀分布和壳型分布 的P d - A l 2 O3 催化 剂，其苯加氢的反应速率r 1 为( 2 . 3 5 . 5 ) 1 0 4 Mo l 苯 h . g c a t ，和V a n n i c e 等 7 的结 果相近。而蛋黄型和蛋白型催化剂的r 1 则为其4 5 倍。 金属催化剂苯加氢的活性次序为P t P d C o ,0 ,
15、4 P d （ 外） 0 . 1 5 p t （ 内） - A 1 2 0 3 催化剂的苯加氢反应速率r 1 远远高于单金属钯催化剂，这是因为 P t的苯加氢活性高于 P d ，又因为P t 处于内层更好地发挥了其高活性优势所致。但均匀型的0 . 4 P d - 0 . 1 5 P t - A l 2 O3 催化剂， 由于活性组分分布形式不合理， P d ,P t 两种金属互相稀释，使苯加氢 所要求的多位活性集团减少，反而使其苯加氢的活性降低。至于0 . 0 P d （ 外） 0 . 2 C o （ 内 - A 1 2 O 3 催化剂，由于加入的 C o 量不多，对壳层的 P d 中 心影响不
16、大，因而对其催化 活性无明显影响。 P d - A 1 2 0 3 催化剂不管其P d 的 分布形式如何，以 N a 2 S 溶液使其中 毒时，虽然S : P d 的原子比只是0 . 0 : 1 . 0 ，但其苯加氢活性都下降8 5 以上（ 表2 ） 。可能苯加氢反应要求 多位活性中心，而以N a 2 S 溶液使其中毒时，S 2 - 选择吸附在 P d原子上，破坏了多位活 性中心，使催化剂的活性明显下降。 双金属催化剂的抗硫性较单金属催化剂明显增加，虽然S : P d 的 原子比仍为0 . 1 : 1 , 但双金属催化剂的 苯加氢活性只下降3 0 左右（ 表2 ） 。这可能由于对加氢反应，P t 的抗 硫性较P d 好 8 ，在苯加氢时，一部分被金属吸附的S 原子由P t 催化加氢成H 2 S逸去， 从而保护了催化剂的活性。也许出于相同的 原因， C o 的加入也提高了催化剂的抗硫性。 B o i t i a u x 等 8 的结果也表明，双金
