聚苯硫醚发展概况及市场前景

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1、聚苯硫醚发展概况及市场前景原信息中心汪家铭摘 要 介绍了聚苯硫醚的物化性能、 国内外发展概况及供需现状、 应用领域和市场前景。聚苯硫醚是促进我国高技术产业发展和传统产业升级不可缺少的一种新型高分子材料, 作为通用工程塑料高性能化、 特种工程塑料低成本化的材料品种之一, 目前在国内具有良好的发展潜力和广阔的市场前景。关键词 聚苯硫醚 性能 发展 供需 应用 市场0 前 言聚苯硫醚, 又名聚亚苯基硫醚, 英文名 Poly -phenylene Sulfide , 简称 PPS , 是一种具有优良性能的特种工程塑料, 被誉为继聚碳酸酯、 聚酯、 聚甲 醛、 尼龙、 聚苯醚之后的第六大通用工程塑料,

2、也是八大宇航材料之一。聚苯硫醚中硫原子与苯环交互整齐排列的构造赋予分子高度稳定的化学键特性, 并易于堆积成热安稳定性较高的结晶格子。 其树脂通过填充改性、 多种成型方法加工和精密成型, 制作各种管、 板、 丝、 膜、 布及零部件, 具有/塑料黄金0之称, 可广泛用于纺织、 汽车、 电子电气、 机械仪表、 石化专用机械设备、 国防军工、 航空 航天、 家用电器等领域。合成聚苯硫醚的工艺有硫磺和苯聚合、 对二氯苯和硫磺溶液聚合 (硫磺溶液法 )、 对卤硫酚或卤硫盐的自缩合、 硫化钠和对二氯苯在 N - 甲基 吡咯烷酮溶液中缩聚 (硫化钠法 )、 二苯二硫醚在路易斯酸作用下的聚合等多种方法, 但目前

3、用于工业化生产的方法只有硫化钠法和硫磺溶液法两种, 其中硫磺溶液法为我国所特有。聚苯硫醚产 品一般分为交联型和直联型两种类型。1 物化性能聚苯硫醚是一种具有芳香环, 4 , 4c 位带有硫原子的高分子化合物, 外观为白色粉末, 相对密度1 . 362 , 熔点 280 290 e , 热分解温度在 430 e 左 右。其主要物化性能如下。( 1) 耐高温。可在 200 240 e 连续使用, 高荷重热变形温度在 260 e 以上, 在低于 400 e 的 空气和氮气中较稳定, 基本无重量损失, 且机械性能在高温下不降低。同时耐焊锡性极佳, 是目前使用温度最高的热塑性工程塑料之一。( 2) 耐化

4、学腐蚀。具有与聚四氟乙烯 ( PT-FE)相媲美的优异耐化学腐蚀性, 能抗酸、 碱、 烷烃、 酮、 醇、 酯、 氯代烃等化学品的腐蚀。在 200 e以下不溶解于任何化学溶剂, 在 250 e 以上仅溶于联苯、 联苯醚及其卤化物。抗蠕变性能极好, 冷流动性为零, 吸水率为 0 . 008 % 。 ( 3) 介电性能优良。介电常数为 3 . 9 5 . 1 ,介电强度 13 17 kV /mm, 在高温、 高湿、 变频等环境中具有很高的体积电阻率、 表面电阻率, 能保持良好的绝缘性能, 同时具有较低的电感应率和介质损耗因素。( 4) 阻燃耐磨。氧指数为 46 53 , 在火焰上能燃烧, 但不会滴落

5、, 且离火自熄, 发烟率低于卤化聚合物, 不需添加阻燃剂即可达到 UL-94 V-0高阻燃性标准。填充氟树脂和碳纤维的润滑剂,可大幅提高其耐摩擦磨损特性。 ( 5) 加工性能好。可以采用注射、 模压、 挤出法加工, 成型收缩率和线性膨胀系数较小, 吸水率低, 其制品在高温高湿的环境中不易变形。虽然熔融温度较高, 但粘度低, 流动性好, 结晶速度快,成型周期短, 适宜注射成型加工机械强度高、 刚性大、 尺寸稳定性好的薄壁或精密尺寸的制品。2 发展概况2 . 1 国外发展概况国外聚苯硫醚的合成研究最早是在 1888年由 Grenvesse用苯和硫在 AlCl3催化条件下利用Friede- l Cr

6、afts反应合成的。 1963年, 美国率先提4川 化 2007年第 3期出了以碱金属硫化物和对二氯苯为原料, 在极性溶剂中制取聚苯硫醚的方法, 并取得实验室成果。 1967年, 美国菲利浦石油公司的 Ed monds和 H ill用对二氯苯和硫化钠在极性溶剂中加热缩聚制得有商业价值的聚苯硫醚树脂, 取得专利权。 1973年, 菲利浦公司实现了工业化生产, 在美国德州建 成年产 2 700 t聚苯硫醚生产装置。 1985年, 菲利浦石油公司专利保护到期后, 日本东曹 - 保士谷公司、 吴羽化学工业公司、 东燃石油化学工业公司等建成了年产 3 000 t的聚苯硫醚生产装置。德 国拜尔公司在比利时

7、建成了年产 4 000 t的聚苯硫醚装置。随后日本大日本油墨公司、 美国特佛隆公司也先后建设了年产 4 000 5 000 t的聚苯 硫醚工业化生产装置。近几十年来, 世界上一直只有美国、 日本、 德国等少数发达国家能够生产,产品被垄断。 日本是最大的聚苯硫醚生产国, 其生产能力占世界总产能的 50 % 以上。美国菲利浦石油公司年生产能力为 11 500 , t 是世界最大的生产商。日本东丽 - 菲利浦公司的年生产能力为 8 500 , t 居世界第二位。日本吴羽化学工业公司和德国拜尔公司的年生产能力均为 8 000 , t 居世界第三位。世界主要聚苯硫醚生产厂家及产品情况见表1 。至 200

8、6年, 世界聚苯硫醚的年总生产能力已 达到约 8万 , t 可生产聚苯硫醚树脂牌号数十种,并形成了改性料上百种、 制品上千种的庞大产品链, 成为一个可观的高新技术产业, 年销售额逾百 亿美元。表 1 世界主要聚苯硫醚生产厂家及产品情况生产厂家 产品类型商品名称生产能力 / t# a- 1美国菲利浦石油公司交联型 直联型Ryton11 500日本东丽- 菲利浦公司交联型 直联型Ryton8 500日本吴羽化学工业公司交联型 直联型Fortron8 000德国拜尔公司交联型 直联型T edur8 000日本东燃石油化学工业公司交联型 直联型5 000美国特佛隆公司交联型 直联型Fortron5 0

9、00日本东曹 - 保士谷公司交联型 直联型Susteed4 000日本大日本油墨化学公司交联型D I C4 0002 . 2 国内发展概况20世纪 70年代, 上海华东化工学院、 上海合 成树脂研究所、 天津合成材料研究所、 广州化工研 究院、 四川大学等单位对聚苯硫醚进行了生产与应用的研究开发工作, 从小试到千克级扩试, 再到 吨位级中试至百吨级试产, 先后上了数十套生产装置, 耗资数以亿计。但因为在原料精制、 聚合工 艺、 产物后回收、 生产成本、 产品开发及工程放大等方面有很多关键技术没有取得突破而陆续废 弃, 或只能小批量生产。其中研究最早和最有实力的单位是四川大学材料研究所, 取得多

10、项国家 专利。四川大学早年着重研究传统的硫化钠路 线, 后又研究了硫磺溶液法合成路线。20世纪 80年代中后期, 主要是在四川地区的一些中小企业, 以川大技术为基础建设了一批多为年产几十吨规模的小装置, 生产低分子量的涂料级聚苯硫醚树 脂。四川特种工程塑料厂 (原自贡化学试剂厂 )与川大合作, 由国家投资建成年产 150 t聚苯硫 醚工业化试验装置, 生产交联型注塑级树脂。但由于工艺技术不完善, 产品缺乏竞争力, 这些小装置实际上并未能正常运转。2001年, 四川华拓科技有限公司在取得加压 法合成高分子量聚苯硫醚树脂中试成果基础上,建成了我国首套千吨级加压法年产 1 420 t线型高分子量聚苯

11、硫醚树脂生产装置, 产品各项技术 指标达到了国际水平, 其中一些技术指标处于领先水平, 现已申报 7项国家发明专利技术, 拥有多项自主知识产权, 并在此基础上组建了四川得阳 科技股份有限公司。这套装置的建成投产, 使我国成为世界上继美国、 日本、 德国之后第 4个实现 聚苯硫醚产业化的国家, 为实现我国大规模工业化生产奠定了基础。目前国内聚苯硫醚的主要生产厂家有四川得阳科技股份有限公司、 天津合成 材料工业研究所、 四川长寿化工总厂、 广州化工研究院、 广州化学试剂厂、 四川特种工程塑料厂、 北京化工研究院等。除四川得阳公司外, 绝大多数 厂家生产规模较小。3 供需现状随着世界材料科学的发展和

12、塑料改性技术水52007年第 3期 川 化平的提高, 特种工程塑料需求量日益剧增。聚苯硫醚作为应用范围最广、 用量最大的特种工程塑 料之一, 世界平均消费量以年均 15 % 20 % 的速度递增, 总体上呈现需略大于供的态势。美国聚苯硫醚树脂年产量约为 2 . 3万 , t 占世界总产量的 35. 4 %, 年消费量约为 2万 , t 占世界总消费量的30. 8 %。日本聚苯硫醚树脂年产量约为 3 . 3万 , t 占世界总产量的 50 . 8 % , 年消费量约为 1 . 6万 , t占世界总消费量的24. 6 % 。 根据有关报道, 2005 年世界聚苯硫醚树脂实际供应总量约为 6 . 5

13、万 , t 其 中用于模塑制品约 5 . 78万 ,t 纤维和薄膜消费约为 0 . 52万 , t 其他约 0 . 2万 t 。在具体应用行业方面, 用于电子电气行业约 3 . 25万 , t 占总消费量的 50%左右; 用于汽车工业 2 . 243万 , t 占 34. 5 %;用于精密机械制造行业 0 . 559万 , t 占 8 . 6%; 用 于其他领域 0 . 448万 , t 占 6 . 9 %。由于我国聚苯硫醚产量不能满足国内市场需求, 只能主要依赖进口。国内近年聚苯硫醚总产 量、 进口量 (折合纯树脂 )及表观消费量见表 2 。由于需求增长迅猛, 国内供应不足, 聚苯硫醚国内

14、市场自给率很低, 2006年仅为 13 % 左右。表 2 近年国内聚苯硫醚产需现状 t年 份总产量进口量表观消费量20037001 8502 55020049602 5003 460 20051 4007 6009 00020062 83018 97021 800目前, 我国进口的聚苯硫醚主要来自日本吴羽化学工业公司和美国菲利浦石油公司, 进口方式以一般贸易为主, 主要消费大户是一些合资企 业。国内聚苯硫醚约 50 % 用于生产电子电气零部件、 汽车零配件、 石油化工高级防腐材料、 医药 设备配件和机械密封零部件等各类注塑制品;35%用于生产纤维 (如工业过滤材料 ) 以及碳纤维和芳纶复合材料

15、等; 10 % 用于涂料生产, 如用于 石油输出管防腐等; 5 % 用于计算机绝缘、 高电压远输等薄膜生产。近年来, 四川得阳公司不断扩大聚苯硫醚生 产规模, 2005年和 2006年陆续新建了 2套年产6 000 t生产装置, 另有 1套年产 2 . 2万 t装置在 建。同时, 努力向上游和下游产品延伸, 拓展产业链, 为我国聚苯硫醚产业规模化发展奠定了坚实基础。据统计, 2006年国内聚苯硫醚树脂生产能力总计约 1 . 43万 ,t 但由于新建项目建成投产时间在年底等原因, 当年实际产量基本没有增加, 年产量约为 2 830 , t 其中四川得阳公司为 2 700 t 。 从供应能力看,

16、目前除四川得阳公司已提出了明确的扩能计划外, 其他聚苯硫醚生产厂家也有一定规模扩产扩能的构想。据了解, 四川得阳公司在建的年产 2 . 2 万 t装置将在 2007年 11月投产, 届时该公司聚苯硫醚总年产能力将达到 3 . 542万 , t 居世界第一位。4 应用领域聚苯硫醚已被列入 5中国高新技术产品目录 6和 5当前国家重点鼓励发展的产业产品和技术目录 6, 科技部在 /十一五 0国家科技攻关计划中, 也将其列为重大产业化研发内容。作为国家大力支持发展的一种新型材料, 聚苯硫醚应用前 景十分广阔, 在很多行业中发展潜力巨大。4 . 1 环保产业聚苯硫醚纤维织物可长期暴露在酸性环境之中, 在高温环境中使用, 过滤效率较高, 是能耐磨损的少数几种化学纤维之一, 可用于工业燃煤锅炉的高温烟气袋式除尘成套设备过滤织物。在湿 态酸性环境中, 在接触温度为 232 e 和运行温度190 e 以下, 其使用寿命可达 3 a左右。由聚苯硫醚纤维制成的非织造布过滤织物在 93 e 的 50 %硫酸中具有良好的耐蚀