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1、发电机铜导线腐蚀因素分析及应用摘要：发电机铜线棒腐蚀主要是电化学腐蚀。溶解氧、二氧化碳、pH 值、温度等是铜腐蚀的重要影响因素。铜的腐蚀速度随着溶解氧含量的增加先变大再减小，当溶解氧含量为 300g/L 时，铜的腐蚀速度最大；二氧化碳不仅降低了pH 加速了铜的腐蚀，同时使电导增加加速腐蚀，也破坏了绝缘的气氛；pH 对铜腐蚀影响与溶解氧相反，先减小再增大，在 pH=79 时铜最稳定。1 绪论发电机的定子和转子在运行过程中会产生大量的热量，由此导致发生发电机烧毁等重大事故，损失极大，因此必须用冷却介质不断把热量带走，尽可能的降低发电机关键部位的温度，类似事故才可能避免，发电机内冷水处理由此应运而生
2、。发电机内冷水是大型发电机组的重要运行冷却介质之一，为了保证发电机安全经济运行，内冷水应满足以下要求：有较低的电导率，防止发电机线圈的短路；对发电机的空心铜导线和内冷水系统应无侵蚀性；不允许发电机冷却水中的杂质，在空心导线内结垢，以免降低冷却效果和堵塞铜线棒等。国标DL/T8012002大型发电机内冷却水质及系统技术要求中详细地规定了水质标准。表 1 国标 DL/T8012002pH 值 (25)电导率(25) Scm硬度molL含铜量gL溶氨量gL溶氧量gL7.09.02.02.04030030全密闭式内冷却水系统2 铜导线的腐蚀机理紫铜在纯水介质中几乎不发生腐蚀，而在含有氧化剂的条件下腐蚀
3、明显加快。水内冷发电机的纯铜空芯导线中，使用的冷却介质虽然是除盐水或凝结水，但由于系统不严密，所以冷却水中除含有大量溶解氧外，还含有氯离子、铜离子和碳酸等物质，使腐蚀机理变得复杂起来。一般认为铜在纯水中的腐蚀主要发生以下的反应：阳极：Cu + H2OCu2O + 2H+ + 2e阴极：O2 + 2H2O + 4e 4OH-铜基体表面最初形成的 Cu2O 氧化层部分被氧化成 CuO，氧化层主要由Cu2O 和 CuO 组成。在某些条件下还有少量的氧化膜的水解产物 Cu(OH)2以及由于二氧化碳作用形成的 CuCO3。另外当内冷水中氯离子较多时，膜氧化物晶格中的 O2-可能被 Cl-取代，从而改变了
4、表面膜的性质。形成的保护膜均匀、致密并且具有很好的保护性，反之就会加快铜的腐蚀溶解。3 纯水中铜腐蚀及其影响因素与大气直接接触或密封不严的纯水中含有大量溶解氧、游离二氧化碳，因而造成铜材的腐蚀及腐蚀产物在设备中的沉积。影响铜在纯水中均匀腐蚀的因素主要有水的溶解氧、pH 值、水温、电导率以及二氧化碳等。3.1 溶解氧水中溶解氧饱和时可达 613mg/L，而水一般与空气接触时，水中溶解氧含量为 1.43.2 mg/L。水中溶解氧具有双重性质在一定条件下起腐蚀作用；但溶解氧含量过高或过低对腐蚀又都有延缓作用。溶解氧在铜的腐蚀中充当阴极去极化剂，用通氮除氧的方法在除盐水中进行了氧的质量浓度实验。图 1
5、 中性盐水中铜腐蚀速度与氧含量关系曲线结果表明当溶解氧的含量很低时(001 mg/L)，溶液中铜离子含量很小，只有 20g/L；随着氧的质量浓度的增大，溶认中铜离子的含量逐渐增大，当增大到 0.06 mg/L 时溶液中铜离子含量达最大值(300g/L 左右)，随后铜离子含量开始随氧浓度的增大而下降；当氧的质量浓度进一步增加到 12 mg/L 时，铜的腐蚀也比较小，但还是高于低氧时的铜离子含量。这是因为形成了牢固致密的 CuO2保护膜，阻止阴极反应的进行。3.2 pH 值从电位pH 值平衡图分析，25时铜稳定的 pH 值区间在 710 之间，这一区间内铜表面生成致密完整的保护膜，阻止了铜基体的进
6、一步腐蚀。对于内冷水系统 pH 值按 GB/T 2145-1999 标准一般控制在大于 6.8 即可。铜的电极电位高，pH 值在铜的腐蚀中起重要的作用。图 2 pH 与铜腐蚀速度关系曲线由图可知，当 pH 值低于 6.8 时，水质呈弱酸性，水中的氢离子与铜的氧化膜反应。此时，铜处于腐蚀区，表面很难形成稳定的表面膜，铜的腐蚀急剧增加。当然对于某些特殊设备 pH 值也不能过高，pH 值越高相应的电导率也越大，电导率过大会带来一些不良影响。纯水中用氢氧化钠调节 pH 值的实验结果表明：pH 值在 6.29.0 之间时，随着 pH 值的增大，铜离子含量降低。pH 值达到9 时，溶液中的含铜量仅为 18
7、g/L。从表面状况看来主要的氧化产物是 Cu2O,有时会出现少量的 CuO。3.3 水温温度上升会使铜发生氧化反应的速度加快，这样就会加快铜的腐蚀速度。但另一方面，温度升高将使水中气体(如氧和二氧化碳)的溶解度降低，对铜的缓蚀将产生有利影响。目前对于温度的影响规律的结论尚未统一，有待于进一步研究。有的实验结果表明在 3080的温度范围内铜离子含量随温度的升高而降低，有的则认为随着温度的升高铜离子含量出现先下降后升高的趋势，在60附近时铜离子含量出现一个极小值。3.4 电导率水中导电离子含量越多，溶液体系的电阻越小，阴阳极电极反应的阻力就越小，铜的腐蚀就会加快。铜的腐蚀溶出量随水的电导率的增加而
8、增加，但是溶液的体系电导率过低又会导致铜的溶解腐蚀增大。图 3 除盐水电导率与铜溶解度关系曲线 图 4 除盐水电导率与铜腐蚀速度关系曲 线用硫酸钠调节纯水的电导率在 1 到 6S/cm 范围变化，结果表明随着电导率的上升，水中铜离子含量出现明显的上升趋势。综合考虑铜的自溶解和腐蚀，水的电导率在 12S/cm 之间时，铜的腐蚀速度最小。2.5 CO2含量图 5 溶入 CO2的除盐水体系 pH 与电导率关系 图 6 除盐水体系含碳量与 pH 关系由图可知，纯水系统中，CO2的溶解可使水的 pH 值低于 6.8，一方面导致铜腐蚀的发生。另一方面水中 CO2可能破环铜管表面的初始氧化膜，使铜管表面的氧
9、化铜保护膜变成碱式碳酸铜，反应式如下：2Cu2O+2CO2+2H2O+O22CuCO3.2Cu(OH)2生成的碱式碳酸铜在水流的冲刷下很容易剥落，铜的基体更容易遭到腐蚀。随着二氧化碳含量的增大，铜的腐蚀溶出速度也增大。此外，CO2的溶解会增加纯水的电导率，增加了铜发生腐蚀的可能性，也可能造成绝缘氛围被破坏。4. 铜一水体系的电位一 pH 平衡图4.1 铜一水体系的电位一 pH 平衡图由于发电机线棒采用的是纯铜作为材质，内冷水采用较纯洁的除盐水或凝结水作为冷却水，因此研究纯铜一纯水体系的电位一 pH 平衡图对于防止发电机铜线棒的腐蚀具有十分重要的意义。图 7 铜水体系电位pH 平衡图（25）在铜
10、一水体系的电位pH 平衡图上，溶液中以 Cu2+、HCuO2-、CuO2-、Cu3+、CuO22-等离子稳定存在的区域为理论上铜的腐蚀区；以金属单质铜形式 Cu 稳定存在的区域为理论上铜的免蚀区；而以铜的氧化物固相Cu2O、CuO、Cu2O3稳定存在的区域是理论上铜的金属钝化区。铜的热力学免蚀区与水的热力学稳定区部分重叠，这情况表明在一定条件下，铜在水中具有足够的稳定性，在无其它因素作用下，金属铜一般不会发生腐蚀。但是当外部条件发生变化时，金属铜可能会发生严重腐蚀，在酸性条件下，铜可能被腐蚀成Cu2+；在强碱性或提高电极电位条件下，可能生成腐蚀产物 HCuO2-、CuO2-、CuO22-；但在
11、中性或弱碱性条件下，在有氧化剂存在时，金属铜表面形成的氧化物 Cu2O、CuO、Cu2O3具有较好的稳定性，能附着在金属表面形成钝化膜，对金属有较好的保护作用，使金属处于“钝化”状态。4.2 保护铜线棒的措施从对铜一水体系电位一 pH 平衡图的分析，要保护铜线棒在水中不受腐蚀，即把水溶液中铜的状态由腐蚀区移到非腐蚀区，可能可以采用以下措施：(l)改变铜的电极电位，使金属铜进入钝化区或免蚀区。但是对于发电机铜线棒来讲，由于发电机结构复杂，且线棒工作在高电流、高磁场条件下，依靠改变铜的电极电位来防腐显然不可取。(2)改善发电机内冷水的水质，使铜进入钝化区或免蚀区。由于铜的热力学免蚀区与水的热力学稳
12、定区部分重叠，这情况表明在一定条件下，极力提高内冷水水质的纯度，避免空气等因素对水质的干扰，尽量使内冷水的 pH 值接近中性，可以使铜线棒进入免蚀区，防止其发生腐蚀。但是由于内冷水补充水用的除盐水中毕竟含有微量杂质，pH 值偏低，同时内冷水在运行过程中水质难免会受到外界因素干扰，因此要使铜线棒进入免蚀区的难度较大。由于铜的金属氧化物 Cu2O、CuO、Cu2O3在水溶液中具有溶解度小，能形成致密保护膜，并与铜本体结合紧密的特点。如果调节内冷水的 pH 值至弱碱性状态，即可使铜线棒进入钝化状态，受到良好的保护。尽管补充水用的除盐水呈弱酸性，但在内冷水运行过程中，通过微碱化调节来提高内冷水的 pH
13、 值至弱碱性完全可以实现，这时内冷水中微量氧和二氧化碳等杂质并不能对铜线棒的腐蚀造成大的影响。5 结论发电机铜线棒腐蚀主要是电化学腐蚀。溶解氧、二氧化碳、pH 值、温度等是铜腐蚀的重要影响因素。铜的腐蚀速度随着溶解氧含量的增加先变大再减小，当溶解氧含量为 300g/L 时，铜的腐蚀速度最大；二氧化碳不仅降低了 pH 加速了铜的腐蚀，同时使电导增加加速腐蚀，也破坏了绝缘的气氛；pH 对铜腐蚀影响与溶解氧相反，先减小再增大，在 pH=79 时铜最稳定。通过离子交换等方式，既可去除其它离子净化水质，又能有效提高水的 pH 值，达到内冷水的高 pH 值、低电导率的要求，使铜表面能形成良好钝化膜，腐蚀速
14、率小，线棒得到较好保护。参考文献：1 周志辉，李正奉. 低电导体系中铜的腐蚀规律及缓蚀剂的应用. 华东电力，2004,32(6):60-62.2 王海凤，王海涛，刘晓东，张金跃. 发电机内冷水的腐蚀因素分析及处理改造. 内蒙古电力技术，2007,25:40-41.3 叶春松，张晋，钱勤，范圣平. 离子交换微碱化处理内冷水试验研究. 工业水处理，2004,24(6):17-19.4 谢学军，吕珂，晏敏，潘玲. 铜水体系电位-pH 图与发电机内冷水 pH 调节防腐. 腐蚀科学与防护技术，2007,19(3):162-163.5 DL/T 801-2002,大型发电机内冷却水质及系统技术要求S.7 龚洵洁. 热力设备的腐蚀与防护. 北京:中国电力出版社,1997,197-199.8 王朔，杨道武，韩慧慧，莫晔. 二氧化碳对发电机内冷水与电导率的影响. 广州化工，2010,38(25):98-101.
