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1、原子吸收分光光度法 1. 概述 1 概述原子光谱法有三种：原子吸收分光光度法所用光源由所要测定的原子束来作光源。光源辐射出的元素特征谱线的光（锐线光谱）通过试样蒸气时，被蒸气中待测元素基态原子吸收，由辐射光谱被成弱的程度来测定。原子吸收光谱与可见紫外对比如下：相同处 ：1、 都是吸收光谱 ， 都是电子能级跃迁 。2、 A 依据郎伯一比耳定律 。不同之处 ：1、可见紫外是分子光谱而此章是原子光谱。2、仪器：可见紫外：光源一单色器 比色器 检测器 ， 记录仪原子吸收：光源 火焰 检测器记录仪单色器 收池 单色器可见一紫外 连续光谱 比色池 在吸收池前原子吸收 锐线光谱 原子化器 在吸收池后例： 发
2、离解为 镁空心阴极灯照射，具有 分被蒸气中基态子吸收而成弱。原子吸收特点： 视性好，精密度 1%以下。（可见紫外 5%以下即可）七十多种元素）缺点 ：口。 2 原理一 . 原子的量子能级和能级图：（ 一 ） 原子结构：无机化学已学过，任何元素的原子都是由一定数目电荷的核和相同数目带负电荷的核外电子所组成。而核外电子按一定规律分布在各厂能级，各电子的能量由其此外的能级决定。核外电子排布具最低能量时，原子处于基态。例： z=11 电子排布： 1称光学电子，可以受激而跃迁（ 3S 3P） 结构化学中将核外电子的运动状态用四个量子数表示：n 主量子数 决定体系能量 1、 2、 3l 角量子数 决定体系
3、角动量 0、 1、 2 磁量子数 自旋量子数 +(二 )原子光谱：光学电子受到能量激发在不同能级间跃迁而产生。在原子吸收过程中，所有元素都只考虑光学电子被激发。 E=照能量 E=hv= 时，产生能级间跃迁 = 与 原子只能吸收或发射一定波长的光，（此处正说明后边要讲仪器时，每测一种元素需换灯原因 ）不同原子， 子吸收光谱也不同。原子光谱是线光谱。： 11电子轨道磁矩与自旋磁矩相互作用，较复杂需引入一组新的量子数来描述。如： 3器分辨率高时 ， 可看到 2线 。896890A 10A=1子自旋分裂为二个能级 ， 31线 需引入一组新的量子数。N 总量子数L 总角量子数 L 0 1 2 3符号 S
4、 P D FS 总自旋量子数 所有价电子自旋量子数的总和 （ 鲍里原理 ， 洪物规则：内部电子自旋相反填在各个能级轨道的内部 S=0）J 总内量子数 L S+1 的个数 2S+1=2个L S=3/2 。基态 激发态32=32 =32 处较深学习与理解要学结构化学 ， 我们仅要求几点：能看出光谱项表示的状态（即给出光谱项应能写相互四个量子数）给出激发态，能写出充溶项与光谱支项（ ： （ 不要求 ）2P 则： m=1 s=1/2 l=11p m=1 s=0 l=12D s=1 l=23 l=1 s=1 J=2 L+ l=1 s=1 J=1 L+ l=1 s=1 J=0 n=0， 1， 2 L= 1
5、 S=0 J=0， 1 （ 但当 J=0时 ， J=0不允许 ）(三 )共振线吸收光谱 吸收谱线 （ 共振吸收线 ）基态原子 =第一激发态 辐射谱线 （ 共振发射线 ）辐射由于不同元素是原子从基态至第一激发态所需的能量不同 ，而使各元素的共振线不同 。 因而共振线是元素的特征谱线 。也是元素所有谱线中灵敏的谱线 。 在原子吸收光度法中 ， 往往利用处于基态的待测原子蒸气对光源辐射的共振线的吸收来分析 。二 、 原子在各能的分布在一定火焰下 ， 待测元素的原子不可能全部处于基态 ， 当热平衡时 ， 基态与激发态原子数目之比符合玻尔斥曼分布：激发态原子统计数量 。 g=2J+1o)e x p(00
6、0 例： 25005102和基态32的比值 J+1=2 (l= 0, S=1/2 J=L+S=1/2)J+1=4(L=1 S=1/2 J=L+S=3/2 )经计算： 2500K o=10 =10500发态 呈上升 10只增了百万分之四，所以在原子吸收测定条件下（ T=300K） 在原子发射光谱要严格控制温度）。三、原子吸收的形状原则上 ， 原子吸收应是锐线光谱但实际上由于多种因素的影响 ， 它具有一定的宽度使其尽宽的因素有： 1、 自然变宽：被激发原子具有一定的寿命 ， 据海森堡测不准原理E乙 =h 乙 乙极小 ， 乙 是有限值 ，一个能带使谱线有一定宽度 。 共振线自然宽度 10、 热变宽
7、， 由原子无规则运动而产生 （ 由声波引申而来 ）例：火车迎面开来 ， 鸣笛声渐响 ， 频率大火车离我而去 ， 鸣笛声渐粗 ， 频率小同样 ， 当火焰中的基态原子背向检测器运动时 ， 被检测到的频率比静止波原发出的频率低 波长红移；同样 ， 当火焰中的基态原子向着检测器运动时 ， 被检测到的频率比静止波源发出的频率高 波长紫移 。 10m ， T 宽越大。 0 3、 共振变宽同种原子碰撞引起发射和吸收光量子频率改变而引起谱线变宽 。 （ 在原子吸收条件下 ， 一般可忽略 ）4、 子与其它气体分子碰撞引起。与 来气体的碰撞不仅引起谱线变宽，而且还引起中心波长的偏移。 原子吸收条件下，吸收线主要受
8、 局外元素源子度小时，主要受 于谱线变宽将使测定灵敏度下降 ， 吸收效率低 。 是原子收中值得注意的问题 。四、吸收定律经推导： A=C（ K 原子总数）吸收度与被测试样中被测组分的浓度成线性关系。（类似于 溶液）原子吸收条件。条件：1、 发射线和吸收线的中心波长要重迭一致 （ 用空心阴极灯 ） 。2、 发射线半宽度要小于吸收线半宽度 （ 相当于单色光 ）。 3 原子吸收分光光度计一 一）光源 ： 空心阴极灯作用：发射等测定元素的特征辐射 。单色器 光栅 检测器 光电倍增管 光源 空心阴散灯检测器：不同的是将原子化器放在单色器前边（原因是火焰太强，照在检测器上易损坏）（ 二 ） 原子化装置 ：
9、 作用 产生原子基态蒸气1、 火焰原子化法 ：包括雾化器 、 燃烧器两部分(1)雾化器 ：作用是使试液雾化试液由毛细管吸入，并被高速气流分散成雾滴，喷出的雾滴撞击在球上，使雾滴进一步分散。未被分散的凝结为液珠由废液管排出。(2)燃烧器 ：雾化后的试液进入预混合室与燃气充分混合，较大雾滴凝在壁上，经废液管排出，细雾滴进入火焰。(3)火焰 ： 提供一定的能量使雾滴蒸发 ， 干燥产生气态 。试样 ） =气态 ） =M（ 基态原子 ） +x（ 气态 ）火焰的温度能使分子游离成基态原子即可，不希望离解成离子， 要根据元素的性质来选择不同类型的火焰。2、 非焰原子化法 ：火焰原子化法缺点：原子利用率低，气
10、流量较大，原子化效率低等，而非火焰原子化法可提高原子化效率与灵敏度。（ 1）石墨炉原子化法 ：石墨管 54于试样在容积很小的石墨管内直接原子化， 大大提高了光路中待测元素的原子浓度。缺：虽灵敏度提高了，但仪器价格贵，误差 5%因管壁不易清洗，引入误差）（ 2）低温原子化法（自学）2、非焰原子化法 ：（ 1） 石墨炉原子化器外气路中 冷却保护石墨管；内气路中 从中心孔流出 ， 用来保护原子不被氧化 ， 同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽 。缺点：精密度差 ， 测定速度慢 ， 操作不够简便 ， 装置复杂 。（ 2）原子化过程原子化过程分为干燥 、 灰化 （ 去除基体 ） 、 原子化 、 净化 （去
11、除残渣 ） 四个阶段 ， 待测元素在高温下生成基态原子 。二、原子吸收分光光度计类型：1、 单光束原子吸收分光光度计 ：类似于可见一紫外分光光度计 ， 使用也类似于可见紫外分光光度计 。缺 ：光源辐射不稳定引起基线漂移 ， 仪器需予热等 。2、 双光束原子吸收分光光度计 ：类似于可见紫外双光束双光束：一束样品 ， 一束参照克服不稳定因素的影响 。即一束光通过火焰 ， 另一束光作为参此不通火焰直接经单色器投射到光电元件上 。缺 ：不能消除背景吸收的影响 ， 结构复杂 ， 价格较贵 。原子吸收仪器（ 1）原子吸收仪器（ 2）原子吸收仪器（ 3）原子吸收仪器（ 4） 4 实验技术一 一 ） 分析线 ： 共振吸收线前面讲共振吸收线一般是最灵敏的吸收线。 通常选其为分析线。（二）狭缝宽度 ：不引起吸光成小的最大的狭缝宽度为理想的狭缝宽度。（三）工作电流 ：原子化火焰（自学）（ 四 ） 试样量 ：固样 样： 1 干扰与抑制 一 电离子干扰 ：由于原子电离而使火焰中待测元素的基态原子数减小 ， 测定结果偏低的效应 电离干扰 。抑制方法：加入
