物质呈色机理探讨

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1、第7卷第2期大学化学1992年4月物质呈色机理探讨贺克强(武汉工业大学340070)一、物质的呈色世界上成千 上万 的物质,都有 五彩缤纷、千变万化的颜 色,为大自然增 添了勃勃生机,给人们的生 活带来了和谐与美感。、厅币二4 0丫一/,厂 澳_,厂红40 0500600700波长(n尔)图1物体表面的光潜反射率物质能显色 的原因是什么?是由于光作 用到物质上,物 质对 可 见 光 产 生 选 择性的吸收,反射,透 射,折射,散射的结果。在 可 见 光范围,波 长入等于 相o一7 3 0nm(相当于波数a为2 5 0 0 Oem一一13 8 0oem一,能量E相当3.1e 0v1.了jev),

2、若选 择性 地吸收 部 分 可见光 后,它就会 呈现出与之互补 的可见光部分的颜色。很显 然,10 0 %的反射是不存在 的;10 0鱿的 吸 收 也 不 可能,除非是“绝对黑体。”图l表示了物体表面 的光谱反射率与相 应的呈 色关系。事实上对 溶液而言,没 有 白色;对沉 淀而言,不存在无色;对纯品体,只有 无色或有色,不存 在 白色;对金 属而言,一般不存在透明性。二、物 质呈色的根本 原 因物质对光能够选择性吸收是由物质的微观结构决定的,即 由组 成 物质的分 子 或离子的 电子层结构决定的,特别是外层 电子及其构型。当分子或离子的 基态 能量和各种激发态 能 量之差在 可见 光能 量

3、的范 围 内,那么,当物质吸收 可见光 后,分子或离子中的外层电子 就 可以从基态跃迁到激发 态,这时物质就呈 现 出颜色来。基态分子所 具有 的 总能量E由三 部分组成,即电子能 量刃.,分子 振动能量兀和分 子转动能量E,。户=E。十鱿,+E,。基态分子与激发态分子 的能 量差 为E二凡+几十E,。一般及约为1I OeV,E。约0.leV,E,约0.005 ev,所以召兰凡,当凡3.loeV时,为不可 见,而 当尽一1.71ev一3.1e 0v时为可 见。且d及越 小,吸收光 波数越 小,观察到的颜 色就越趋 向紫 色,反之,颜 色就越趋向红 色。三、物质呈色的三 要素很显然,及在可见光范

4、 围 内,物体 在 白光 照射下即可呈 色。只要及一定,物体就显示一定的颜 色。但还要 取决于光 源和眼睛的感光率这 两 个因素。可以说,光 源、眼晴和物体是物质显色 的三 要素。若每人的眼 睛对 颜色 是“一 视同仁”,那么光 源和 物体本身决定 了颜色的三特性,即 色调(色相),明度,饱和 度(纯 度)。这三者 的不同组合就呈现出各种各样的颜 色。45对光源而言,不 同的光源在可见光区有不同的 能量分布,图2是太阳光的能量分布情况。GIY101R由于光源不同,物质就呈 现不同的颜色。金绿玉矿(A l卜工C x rB eo)在白炽灯下显红色,在太阳光中显绿色。深海 中的贝壳在海底看是绿色(波

5、长为55 5n x n),拿出海面则显红色(波长为75 0n n l),这是由于太阳光中的红光部分地被水吸 收 了,不能到达距水面30m以上 的 深海中.眼睛的感光率,在 明亮的可见光中,正常人对5 5n 5m绿 光最 敏感,若用视觉 系数表示,则 绿光视觉 系数为1,紫光为0.000 4,红光 为0.0 00 06。图3表 示 了人眼对不同颜色侧弃贫绷4阅500波长川n)图2海平面上太阳光的能最分布VBIG【Y1 0!RY尹O;R洲、,液籍,:洛1 粗_!、/ “) 仄了.甲l T 奋.w e a r卫. . 口. r月,吕 6魂2氏.0氏 吸哥长喃妇叭军冶005006007的 500600

6、波长m n)波 长(m n)图3眼睛相对应的可见光的感光性图4肠。(CZo)3水溶液的吸收光谱的感光率。K3c r(CZo;)3水溶液在低浓度时显绿色,在高浓度时显红色,就是眼睛的感光率对绿色 敏感的 结果,图J中的 吸收光谱可清楚地说明。若眼睛对各种可见 光感光率一致的话,在 浓溶液中呈 红色,那么在稀溶液中应呈 浅红色了。从可见 光的光带宽度也可看 到此影 响,绿 光 的光带 最宽,为 8 3.sn n l。四、影响 物体呈色的诸因素同种物质可显示不同的颜色,特别如F e、C o、v等过渡元素,尤为突出。陶瓷釉通常只用八种元素作 为着色元素(Ti,v,Cr,Mh,Fe,o c,Ni,C u

7、),必要时还加五种(Au,创,u,b s,e s),就可制得 几乎任何颜色的陶瓷制品。显然物质的结构、组成从本质上决定了物质的显色,也可以说物质的化学性质和物理性质决定了d及的值。但物质的显色不仅“取决于物质的选择性吸收、反射和透射,有时还要受到诸多的光 学 现象 的影 响,如散射、干 涉、衍射,弥散反射等,而这些光学 现象往往与物体的颗敬射和萤光发射入射光内反射透射光图5光通过一块部分透明的物体粒大小、表观状态、聚集状 态等有关.由于存在这些现象,人眼观察到的光,并不一定是物质吸收光后直接反射或透射出来的光,而是经过光与物质反复作用或光与光相互作用 后的结果。金属都具有金属的光泽,但金属 的

8、粉末,由于对反射光反复散射吸 收的结果,我们见 到 的是黑色,常说的铂黑就是如此。对于透明的物体,一般入射光弧度I、二坛射+坛射+场射,但在半透明的物体中,Iz反射+坛射+怡射+饭射,所以我们见到的颜色是弥散的.见 图5所示.具体而论,对物质呈色的影响 因素很多,除上面 所述之外,还有:化学组成,品 型,配位数,异构现象,气氛影响,杂质,介质和溶剂极性,温度,表观粗糙程度等,需一 一 以物论理.五、呈色机理关于 无机物和有机物一般显色规律及机理有很多书刊都有出色的论述,不再赘述。产生颜色的十五种机理类型见表1所 示。主要理论有:1.品体场一配位场理 论,涉及过渡元素的一跃 迁,铡系、钢系元素(

9、主要是稀土元素生色)的f口.布,反健n成健耳.一下。甲 人J!l !E一 f跃迁,d一f跃迁.2.分子轨道理论,涉及二一二、,一二、:一。跃迁(。一。跃迁J. E较大,一般不可见),见 图6。3.荷移跃迁。4.能带理论。5.色心。6.极 化作用和共扼效应(包括生色基,助色基)。7.物理与几何光学等.本文对其中3,4,5,7,四种机理结合实例作一些论述。应当指出,某一种物质的呈色,往往可 用多种理论 加以解释,互相补充。但是各种机理各有 自己的特点,各有自己的最适用范畴.,。 .们.一泥. 一一一二、:- 止一一一一一-一。.图6分子轨道向相对能t和电子跃迁的 可能方式表l产生旅色的+五种机理类

10、别及举例振动与简单激发1.灼烧:嫩烧,碳弧.灯。2气体激发:蒸气灯、闪电、极光、一些激光。3.振动和转动:水,冰.蓝色气体火焰,1:发光。晶体场一配位场的跃迁4.过渡金属化合物:配位化 合物.许多颜料,磷光.荧光一些 激光。5.含过渡金属杂质:红宝石,绿宝石,赤钦矿,萤光。分子软道的跃迁6.有机化合物:大部分染料,大部分生物呈色7.荷移跃迁:蓝宝石,许多颜料、磁铁矿。.能带理论8.金属:C U, g,F。.黄铜9.纯半导体:反,倪,方铅矿,H岭,金刚石.,0.掺杂或活性半导体:蓝 色或黄色金刚石.磷光,一些 激光。1 1.色心:紫石英.烟灰石英,紫石英玻璃.一些激光.荧光。几何 和物理光学2

11、J.弥散反射、偏振:彩虹,幻日,日月晕.3.散射:蓝天旧出时的橙红,喇曼散射.蓝眼睛,一些生物生色。.4 l干扰(相干):肥皂泡和水上油膜彩色,一些生物的呈色.巧.衍射(绕射):大部分液品,衍射光栅,一些生物的呈色1、荷移跃迁荷移跃迁有多种形式,都是由外界能量作用下,一个原子的最高价轨道 中的一个电子激发跃迁到与之能量接近的相邻的 另一个原子的最低空轨道的过程。用分子轨道形式表示,见图7.具有d l“电子构型的重金属卤化物、硫化物和具有砂电子构型的高价过渡元素 的含氧酸根,如。 。1一、c rZ讲一、M no不、v o歹均可解释 之。现举不 同形式三例:铬黄:P b(茜了.)2一里鉴P b(c

12、 r+o s一,0:2)2一呈黄色蓝宝石:(一20:中含有少量FZ e+、Ti心+)凡:+T i;十上已Fe ,+Ti3+呈蓝色普鲁士蓝:价,+(K)几2+(伽)。尘丝亡FeZ+(K)Fe 3+一 匕山 勺-.一JJ一-口口J.匕一, 声一尸 J 二-三曰- J 三一、 一一三一之一一 /。八化合物、 一止匕一 -过-/D十一A一化合物图7在分子中的荷移跃迁(CN)。呈 蓝色。应当指出,荷移跃迁的实质是一种可逆氧化还原过程.2、能带理论能带理论能很好解释金属、半导体及合金的呈色机理。C”s的显色,可用极化作用、荷移跃迁来解释,但用能带理论解释更确切,因为创s是半导体.从图8中KMn仇和翻s的可

13、见 光吸收光谱比较可以得出:区别在于K州山 0只吸收刁.E2.e 3v的可见 光,而创s吸收了d. E2.犯v的可见光,所以KMno;显紫色,(划s显黄色。顺便说到,当创s升高温度,则显橙黄色,这是由于温度升高,加剧 了离子的相互极化作用,使禁带宽度减小。从荷移跃迁的 角度看,是基态和激发 态之问的J. E由于温度升高而减小的结果。热敏变色就是这个道理。能带理论认为,光照 到金属表面,只在金属表面几百个原子厚度的范围有强吸收,大大小于可见 光的波长,由于金属是导体,这些 吸收的光(即电磁波)将在金属表面感应出交流电流,这些电流立 即重新发射出这些光,而光子逸 出金 属表面,因此金属表面有很强的

14、反射,具有金属光 泽。一些金 属的反射率见图9,由此可说明银是 银 白色 的,u c是带 红色的,Au是金黄色的。n划一.1 1 1n二.1尸,厅了, 1. ! 了, . . . 月百. . . .1(试)势盆以合金也可作类似解释。皮份是6 0 0激发态2. 脸V污山2.友Vg2. 蕊V2交骨州卜?/V、乡峪汉只二“夕勺入 荃态4D 03l 寻带入(m nJ700君(e、)1.,多2。翻V“2.往VE七V)入射 能吸收形式非吸收能吸收光滋图8KMno.和Cds在可见光区吸收特性比较1.7 72.02一2舀么5么753.1能t(.v)图9一些金属 的反射率掺杂半导体也可用 能带理论解释,一般杂质

15、的能级要落 在禁带范围内.金 刚石中加入少量上扛一;K t5.如V井!l甘祝一王毗下 叮一) 落-一走_K t一冷v 卡六电子数能 t匕_竺_产一1电子数图1 0金刚石禁带中N施主引起的光吸收图n金刚石禁带中B受主的光吸收N和少量B,则氮是施主,硼是受主(见图10、图11,施 主N比c多 一个电子,每个N原子多余一 个 电子可激发到C的导带,使金刚石 呈黄色。受主B比c少一 个 电子,每个B原子可以从c的价带接受一个 电子,换言之,B有 空轨道可接受c的激发 电子,使金刚 石带蓝色。见掺杂金 刚石的吸收 光谱 图(图12 )。3、色心品体中存在 各种色心,本质是由 波长rnm)0 0 0800

16、6004 0 02 00无色(纯、?司一5r.752. o24 只n4o6. 。能吸(eV)图1 2在金刚石中N和B杂质分别产生的吸收光谱于晶格点缺陷所造成.萤石(C aFZ)是无色结晶,但纯 净的萤石可呈 现紫色,这是 由于 形成“F色心”造成的。一个氟离子的空位加上 一个空位附近 的被束缚电子组成了一 个“F色 心”。一 些碱 金属卤化 物的“F色心”及 呈 色情况见表2。除“F色心”外,在离子晶体中还存在“P色心”,“F:色心”,“v:色心”及“F才色心”,见 图 1 3 所示。4、散射各种散射是影响呈色的重要原 因之一。瑞利散射是其中之一。瑞利定律认为:散射光强度与入射光 波长四次方成 反比。那么紫外光(月25nm)的散射比红光(625nm)大xo倍,瑞利散射的条件是被散射物质的颗粒要 小于入射光波长的1八O。那么,晴朗天空中的蓝 色就是02、N:分子瑞利散射的结果。日落日出时,阳光透过厚