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1、物化學(一)應用化學系 遠鵬師 1 Chapter 3. Second and Third Laws of Thermodynamics: Entropy 3-1 The Second Law of Thermodynamics and the Carnot Engine 1. Second Law : 先經驗上的 empirical law :以一杯水分成沸水及冰塊並違反 1st law, 但可能發生 1 Clausius Clausius) Emanuel Julius (Rudolf1822-1888 德國人, 以熱的觀點看 It is impossible to devise a co
2、ntinuously cycling engine that produces no effect other than the transfer of heat from a colder to a hotter body, 即：熱會自動由低溫物質向高溫物質而改變其他 2 Kelvin, 以熱功之“效看 It is impossible for a system to undergo a cyclic process whose sole effects are the extraction of heat from the surrounding and the performance o
3、f an equal amount of mechanical work. 即：可能用 cyclic process 把熱完全變成功 但 work 可以完全變為 heat (Joule 的各種實驗即是) 3 另有三種法, 一種是純(Caratheodory), 另種提到 entropy, 以後再討 2. Carnot) Sadi Leonard (Nicolas EngineCarnot 法國人 (1796-1832), 因霍而死 4 步驟 1 rev. isothermal expansion at T1 2 rev. adiabatic expansion at T1 3 rev. iso
4、thermal compression at T3 4 rev. adiabatic compression at T3 在 2 個溫分別為 T1及 T3的熱儲 (reservoir)中運作 先明engine steam之工作原 再Carnot之“假想 engine engineheat 即：作功用 heat“物化學(一)應用化學系 遠鵬師 2 process w q U PV 關係 1 12 112lnRVVTw 12 112lnRVVTq 0 2211VPVP 2 1323TTCwV 023q 13TTCV 3322VPVP 3 34 334lnRVVTw 34 334lnRVVTq 0
5、4433VPVP 4 3141TTCwV 041q 31TTCV VPVP1144 Total 12 313412lnVVTTR www ln12 313412VVTTR qqq 0 也可由 2 中 VCVV TTR3213 , 4 中VCVV TTR4113 直接得到3421 VV VV 從“作功的觀點, 即由reservoir 1T取出12q之熱, 作w之功 111 efficiency12341234123412121212surr Cqqqq qqq qq qw qwe或或 13131 C1 , gas ideal TT TTT而言對 ,334112TqTq因為 1 11 31 21
6、41 11 21 3441 11 21 3331 11 2331 11 2221 1221 1111144VVVVVVVVPVVVVP VVVPVVVP VVPVVPVPVP，故其中用到3421 VV VV 表負值，只是為讓觀清楚而”畫蛇添足” 任何 cyclic process 均可用 n 個 Carnot cycle ”分解” 1234 qq可視為 thermodynamic temperature 13 之比(後詳)，而13 TT即為 ideal gas temperature 由334112Tq Tq可知有一個(即 S)可以守恆，即系統吸12q的熱排出34q ，雖相同，但如果考慮112
7、Tq及334 Tq，則為等值負號。34qT1 T3 21qw物化學(一)應用化學系 遠鵬師 3 3. Heat Pump (refrigerator) 即Carnot反轉 rev. adiabatic expansion at T3, rev. isothermal expansion at T3 rev. adiabatic compression at T1, rev. isothermal compression at T1 (1) 氣機 EER(Equivalent Energy Replacement) 113131334 ref TTTTT wq 以前用hWkcal 一般約 2.2
8、 現在用 hWkJ 變為 9.2, 或用WW,變為 2.56 42 EER cf. 51.41.165298EER ideal EER 1.1615303, 3035 3032981 K 303298between operate EER 1.1611)hWkcal(in EER 1.16 4.18436001000EERhp3412 hp34約實際：氣wq wqwq(2) 用暖氣和電熱器比較, 電熱器最 efficient (3) 氣從整個 system surrounding 看 為移34q 使得 surrounding 得到12q EER 1.16111343412qw qq即增加2.5
9、EERfor % 43 , %EER 1.16100之熱 和 之關係如何？ 氣機3.52.51 w12q34qcoefficient of performance實際上常這麼用 , 通常用 EER 值 沿用Carnot之 notation 以免混淆 Carnot1331112 hp 111efficiencyTTTTT wq暖氣機之觀點 物化學(一)應用化學系 遠鵬師 4 SSS qw qq113 S1: 或CCC qw qq113 C1(4) 小 T , 氣機之 efficiency 高 用電和2T有關 removalheat for T 之 efficiencyfor T 4. 證明eng
10、ineCarnot 之 efficiency 最大 , 即証明 2nd Law 假設有一CSenginesuper , 將其和pumpheat Carnot 之 如果CS, w 相同時, 如上圖所示，則表示SCqq11, 即熱由3T 向1T, 和熱學第二定合 (亦可假設CSqq33,因CS表示CSqq11, 即系統自 T1吸熱, 全部拿作功, 未傳部分熱給 T3, 和第二定合) 5. Thermodynamic Temperature (有別於 ideal gas temperature) and the Zeroth Law (1) Zeroth Law of Thermodynamics
11、(可由第一、二定推導，故沒有絕對必要) If 亦即 31qq只 depend on T, 和 reservoir 的 composition 無關 (2) 定義 re temperatumicthermodyna 13hc qq由前面之推導知hc TThc for Carnot cycle 亦即：可以是 T 的倍 但為方設計，選定其倍為 1，即個溫 scale 是相同的 A & B are at thermal equilibrium B & C are at thermal equilibrium thenA & C are also at thermal equilibrium. 和何種
12、substance 無關 SSS qw qq113 S1CCC qw qq113 C1scale re temperatugas ideal相當於 T1 T1T3 T31Sq3Sq1Cq3Cqw SuperCarnot反轉, pumpheat T1 T3 CSCSqqqq1133物化學(一)應用化學系 遠鵬師 5 3-2 The Mathematical Statement of the Second Law: Entropy 1 較的考慮 ( the 2nd law )： (1) For a closed system, two reversible adiabats dont cross.
13、 i.e. 由某一state到另一state至多只有一條rev. adiabatic process可結 反證： (2) Caratheodorys theorem In the neighborhood of every equilibrium state of a closed system, there are states that can not be path. adiabatic rev.any along reached 如果有個state (2, 3) 均可由1 reach , 則2adiabats rev. 就cross 1 在cycleCarnot 中 , reservo
14、ircooler a toexhausted bemust heat some以從一條 rev. adiabat到另一條rev. adiabat 2 rev. adiabat即為0drevq之path unique 可定義出revddqS , 即： revddqTyS (3) 使dq變為exact differential的integrating factor 以gas ideal為： dVVTdTCPdVdTCdwdUdqRVVrev 是exact dVVTydTyCydqR Vrev, 假設y只是function of T, not function of V revydq如要exact , 則VTVR TVTyVyCTdq故 dSTy T , y Ty dTdyVy VT Tyrev1lnlnRR0 即1 2 3 1+2+3 對system言是cyclic , 0U 000321TCdTCqqqqVVqqqUww0surr即q全部變為功，違反2nd law 關鍵在constant V時w = 0 物化學(一)應用化學系 遠鵬師 6 (4) 推：An irreversible adiabatic process之final state只能在T-V圖上reversibleadiabat
