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1、物 理 学 报Ac t a P h y s S i n V o 1 6 3 ， No 8( 2 0 1 4 ) 0 8 6 1 0 2 多层石墨烯的表面起伏的分子动力学模拟冰 常旭十 ( 商丘师范学院物理与电气信息学院， 商丘 4 7 6 0 0 0 ) ( 2 0 1 4年 2月 7日收到； 2 0 1 4年 2月 2 7日收到修改稿 ) 运用经典分子动力学方法， 研究了呈现不同堆积方式的多层石墨烯在不同温度 下的表面起伏 并且和单 层、 双层石墨烯做对比 计算发现： 室温下， 多层石墨烯中存在着横向特征尺寸约为 1 0 0 A的起伏， 该尺寸会随 着温度的升高而增大； 同时， 起伏的高度也
2、随着温度 的升高而增大 这些石墨烯的层 内起伏高度关联 函数都 遵从幂指数标度行为 Gh ( q ) 。 ( q 一 ， 对于同一种石墨烯， 温度越高幂指数越小； 而在 同一温度下， 不同堆积方 式的石墨烯 的幂指数也不同 所有这些特征都来源于温度以及层 间耦合作用引起的非谐效应 关键词： 多层石墨烯， 分子动力学， 堆积， 起伏 P ACS ： 6 1 4 8 G h ， 8 3 1 0 R s ， 6 1 7 2 N n ， 6 2 3 0 + d DO I ： 1 0 7 4 9 8 a p s 6 3 0 8 6 1 0 2 1 引 言 单层石墨烯是 由单层碳原子按照蜂 窝状 结构 排
3、列而成 的二 维原子晶体，它可 以包裹成零维 的 富勒烯 、 卷曲而成一维的碳纳米管， 或者是堆积形 成三维的体相石墨 ， 引 近年来， 关于单层石墨烯 的稳定性 问题一直是人们讨论的热点一般来说， 随着物 质厚度 的减 小，熔化 温度也 急剧 降低，当 厚度 只有几十 个原子层 的时候， 系统会变得 不稳 定 0 ， 根据 Me r mi n Wa g n e r 的理论， 长波起伏会 使长程有序的二维 晶体受到破坏 【 5 _ 7 P e i e r l s I s 和 L a n d a u 9 】 也认为热起伏将会破坏二维 晶体的长程 序， 使其在有限温度下熔化， 严格的二维 晶体不能
4、 稳定存在然而， 2 0 0 4 年， No v o s e l o v 等 【 1 0 j 第一次 用微机械剥离法从体相石墨上获得单层和 2 3 层 的石墨烯， 且发现它们可 以在外界环境 中稳定地存 在 对此， Me y e r 等 1 1 利用透射 电镜观察到这些石 墨烯 并不完全平整， 而是表现 出物 质微观状态下 固有的粗糙性， 其表面会 出现起伏之后的理论研 究 L 1 2 _ 表明， 单层石墨烯为 了降低表面能， 倾向于从 二维 向三维形貌转变， 因此， 正是这些三维褶皱巧 妙地促使了二维晶体结构稳定存在 单层石墨烯独特的结构， 使其具有很多奇特的 物理性质例如， 在其费米面 附
5、近， 单层石墨烯 呈 现 出特殊的色散关系， 其中的传导 电子满足有效质 量为零的相对论 Di r a c 方程，同时还具有反常的整 数量子霍尔效应， 以及室温下有长程弹道输运和较 高的电荷迁移率这些特殊的性质使其在 以后 的纳 米光、 电子器件 中有着很 高的潜在应用价值 1 3 , 1 4 】 而表面起伏的存在会对石墨烯的电子、 光学等方面 的性质产生明显的影响 1 5 , 1 6 】 ，同时作为一种散射 机制决定了石 墨烯上 的电子迁移率 1 7 , 1 8 l ， 限制 了 电子在平面 内的传导并产生 电荷密度的不均匀性 更为重要的是， 这些起伏是不是也存在于其他二维 晶体 中， 以及
6、如何维持二维晶体的稳定性都值得进 行进一步 的实验和理论研究 同时 双层和多层石 墨烯也 引起 了人们 的兴 趣从某些方面来讲， 双层和多层石墨烯 比单层石 墨烯更有用， 因为人们可以通过其层间相互作用或 者在垂直于层面 的方向加上一个 电场 以打开一个 能带， 这在纳米 电子学中的应用是很重要的由于 天然 的体 相石墨采用的是 AB ( Be r n a 1 ) 堆积方 式， 国家自然科学基金( 批准号： 1 1 2 4 7 2 8 9 ， 1 1 2 0 4 1 6 9 ) 、 河南省教育厅科学技术研究重点项 目( 批准号： 1 2 B1 4 0 0 1 2 ， 1 3 B 1 4 0 1
7、 9 1 ) 、 商丘 师范学院青年科研基金 ( 批准号： 2 0 1 1 QN1 3 ) 和商丘师范学院教改项 目( 批准号： 2 0 1 2 j g x m2 5 ) 资助的课题 t通讯作 者 E ma i l ：c h x 2 1 1 3 g ma i l c o rn 2 0 1 4中国物理 学会 Ch i ne s e Ph y s i c a l S o c i e t y 0 8 6 1 0 2 1 h t t p ： f wu l i b 。 i p h y a G c 礼 物 理 学 报Ac t a P h y s S i n Vo 1 6 3 ， No 8( 2 0 1 4
8、 ) 0 8 6 1 0 2 因此， 过去人们主要对 AB堆积的双层石墨烯进行 了理论和实验上的研究 2 0 0 9 年， L i u 等 1 9 在实验 上利用高分辨率透射 电子显微镜区分出了AA堆积 的双层石墨烯在理论上， 许多研究小组也讨论 了 AA和AB堆积 的双层石墨烯的电子性质 2 0 - 2 2 】 ， 表 明了费米面的形状和传导 电子的性质与层间相 互 作用和堆积方式有很大关系汪涛等 2 3 则利用第 一性原理 的方法， 研究了AB， AA堆积的双层石 墨 烯在 电场作用下的层间距和能带结构等方面 的变 化在另一方面， 实验表明双层石墨烯像单层石 墨 片一样有着热起伏 1 3
9、, 1 4 , 2 4 我们前期 的工作讨论 了呈现 AA和 AB堆积的双层石墨烯表面起伏与温 度 以及堆积方式的关系， 表明层间相互作用会对双 层石墨烯的起伏产生一定的影响 2 5 除了双层石墨烯， 许多学者对 于多层石墨烯 也进行了研究 2 0 1 0 年， No r i ma t s u等 【 0 0 】 观测到了 AB C堆积的三层石墨烯， Ma k 等 _ 2 7 _ 则观察到了呈 现 AB AB和 AB C A堆积的四层石墨烯在理论上， 朱国宝和章鹏 2 8 利用 Ku b o Gr e e n wo o d公式讨论 了AB A堆积的三层石墨烯的光传导性质 然而， 迄 今为止， 对
10、于呈 AB A AB C堆积的三层石墨烯和呈 AB AB AB C A堆积的四层石墨烯的表面起伏的相 关性质还未有研究， 我们有兴趣讨论这些多层石墨 烯的表面起伏的特征以及它们与层间相互作用、 温 度等因素 的关系因此， 在本文 中， 我i f l N用经典 分子动力学方法， 研究 了AB A， ABC堆积的三层 石墨烯和 AB AB， AB CA堆积 的四层石墨烯的表面 起伏计算结果表 明， 对于这些 多层石墨烯， 其表 面起伏在横向上也有一个特征尺寸， 且随着温度的 升高而增大， 这和单层石墨烯是类似的另外， 温 度对表面起伏 的高度也有一定程度 的影响；同时， 由于不同的层间相互作用，
11、相同层数不同堆积方式 下的多层石墨烯， 其表面起伏的性质也表现出一些 差异 2 模型和计算方法 为 了避 免在X和 Y 方 向尺寸 的不相等而 带来 的不对称性， 我们取管轴方向长度为 2 n层 的 a r m c h a i r( n ， n ) 碳管展开的结构作为多层石墨烯中某 一单层的初始结构 例如， 在计算中我们主要是取 单层包含 8 万个碳原子的体系， 它 由轴 向是 2 0 0 个 平移周期 的f 1 0 0 ， 1 0 0 )碳管展开得到， 其长宽 比大 约是 1 1 5： 1 具体来讲， 可标记第i 层的A， B原子 为 At ， B t 以三层石墨烯为例， 其构型如图 1 所
12、示， 在 AB A堆积中， B1 ， A2 ， B 3这些格位原子在垂直 于石墨层 的同一列上， 而 A1 ， B 2 ， A 3 则是分别处于 相邻层 的六边形的中心的上面或者下面AB C多 层石墨烯有一个不 同的排布， 其中 B 1 和 A2 的格位 原子在垂直于石墨层的同一列上， 且位于第三层的 六边形 的中心的上面， 同样， B 2 ， A 3的格位原子在 同一列， 并位于第一层 的六边形的中心 的上面 f 如 图 1 f b ) 所示) 也 即在 AB A结 构 中， 第 一层和第 三层对应 的碳原子有着相 同的X和 Y 坐标， 第二层 则是相当于将第一层沿着 a r mc h a
13、i r 链 的方 向平移 了一个 C C键长而得到 的； 在 ABC结构中， 下层 原子分别相对于上层原子沿着a r mc h a i r 链的方 向 平移一个 C C键长此外， 初始 的层 间距均取作 3 4 A 先利用拟牛顿算法 中的 B r o y d e n F l e t c h e r Go l d f a r d S h a n n o f B F GS ) 方法 【2 9 j对结构 进行优 化， 得到了 1 4 6 3 A 的最佳键长 ( b ) 图 1 AB A 和 ABC堆积的三层石墨烯的结构示意图 我们 知道， 实验上对石墨烯进行研 究时， 常将 其附着在微型支架上或者置
14、于衬底上， 这样势必使 得石墨烯的某些性质受到依 附载体的影响， 为了避 免这些干扰， 人们常借助数值计算的方法来模拟石 墨烯在微观尺度下的特 性例 如， 韩 同伟等 对 石墨烯在接近绝对零度条件下的弛豫性 能进行 了 分子动力学模拟， 考察了石墨烯在 自然状态下的结 构特征王卫东等 也利用分子动力学方法讨论 了三种长宽 比的单层石 墨烯纳米带在不同热力学 温度 下的弛豫性能本文采用经典分子动力学方 法来模拟石墨烯 的表面起伏， 模拟 中用 L AMMPS 软件包 3 2 在模 拟过程 中，选择正则系 综，利用 No s 6 一 Ho o v e r 热浴来保持系统的温度不变 3 3 采用 了
15、V e l o c i t y V e r l e t 积分方法， 时 间步长设定为 1 f s 由于 T e r s o ff势能够很好地描述碳原子之 间的相互 0 8 61 0 2 2 物 理 学 报Ac t a P h y s S i n Vo 1 6 3 ， No 8( 2 0 1 4 ) 0 8 6 1 0 2 作用并且被广泛地用于碳基材料 的计算 中 3 4 】 ， 所 以在模拟 中， 层 内碳 原子 的相 互作用使 用 T e r s o ff 势；而层 间碳原子的相 互作用 则用 L e n n a r d J o n e s 势 【 3 5 J 来描述： U cc l ( 嚣 )一 ( 等 ) j ， c ， 其 中，表 示单 层 石 墨烯 中碳 原 子 总 数， 表 示 碳 原子 之 间 的距 离， = 2 9 6 4 me V， 。 = 3 4 0 7 A【 3 6 , 3 7 ； L e n n a r d J o n e s势 的截 断距 离 取作 1 0 A 石墨层平铺在 x y 平面， 且在 X ， Y方向利用 了 周期性边界条件 我们的模拟 多数 是在室温 T = 3 0 0 K下进行 的， 为了考虑温度对热起伏的影响， 也在 T= 1 0 0 ，
