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1、用高辛烷值烯烃替换低辛烷值烯烃的“诡计”用最通俗的语言来叙述这个以高代低的诡计：环保对于汽油中硫含量和烯烃含量的限制越来越严格，然而当降低到一定程度以后，对于两者的限制就不同了：硫含量在汽油中是越低越好，而在汽油中则应适度保留烯烃。催化裂化（FCC）汽油占我国汽油总组成的 78，FCC 汽油主要缺点是硫含量高和烯烃含量高，尽管在 FCC 技术中有许多降烯烃技术，但是 FCC 汽油的烯烃含量（一般都在 40左右）还是比限制值高出许多。从脱硫和饱和烯烃两方面考虑，FCC 汽油加氢确实是“一石两鸟”的良策。然而，一般催化剂的加氢难易程度依次为：脱硫、脱氮、烯烃饱和，随着汽油硫含量限制日益苛刻、加氢深
2、度必须逐渐提高，于是出现了烯烃“过度”被饱和的问题，烯烃在汽油调和中的增效作用也随着含量降低而降低，汽油总辛烷值的缺少，将随着汽油清洁化而逐渐显现（本人早有预言） 。我们曾经作过研究，估算了 FCC 中被加氢饱和掉的烯烃的辛烷值RON“原值”大致在 85，调和辛烷值可以达到 95，如果有一种 RON 原值在9295 的高辛烷值烯烃，调和 RON 达到 110，其意义非同小可。有这样的组分，齐聚汽油！被称为间接烷基化的技术，实质上就是丁烯二聚，国际上现有的间接烷基化装置都是在 MTBE“将禁止使用的危机”时期由 MTBE 生产装置改建而成的，特别是美国宣称 2004 年全面禁止 MTBE 的使用
3、，当时我曾经预言，美国的MTBE 的禁用可能要到 2006 年以后，现在已经应验了！ 截至 2007 年 4 月，美国已有 26 个州禁用 MTBE。分析人士指出，2008 年，美国可能全面禁用 MTBE。随着禁用的蔓延，美国 MTBE 用量已从 2004 年稍高于 1288 万吨减少到现在的729 万吨/年，处于观望的 MTBE 生产企业，将重新热衷于把生产装置改为间接烷基化。欧洲加快 MTBE 装置转产 ETBE（乙基叔丁基醚）步伐。专家预计欧洲 ETBE 产量将从 2006 年的 200 万吨提高到 2008 年的 500 万吨以上。除增产乙醇替代 MTBE 外，发达国家还开发了其他替代
4、方案，如增产烷基化油。烷基化油因其辛烷值高，不含芳烃、硫或烯烃，已成为替代 MTBE 的重要选择。UOP 公司开发了称为 InALK 的间接烷基化工艺，该工艺不用异丁烷，而是将异丁烯本身或与其他 C3C5 烯烃，在催化剂作用下进行烷基化反应，所得烷基化油道路辛烷值-（RONMON）/2 为 9899，高于普通烷基化油。IFP 则推出了虚拟烷基化工艺。该工艺以富异丁烯的 C4 成分为原料，与异丁烯二聚生成带支链烯烃的汽油，再加氢生成富异辛烷的汽油。另外，埃克森美孚研究与工程公司推出了烯烃制汽油工艺，可使轻质烯烃如丙烯和丁烯迭合为高辛烷值汽油组分，适用于有丙烯资源而无烷基化装置的炼油厂。对于富余的
5、 MTBE 生产能力，今后可改产异辛烷或 ETBE。改产异辛烷时，原装置可采用与合成 MTBE 相同的原料异丁烯二聚生成异辛烯，异辛烯再加氢生产异辛烷。异辛烷是极好的汽油调合组分，道路法辛烷值为 100。这种异丁烯转化技术可用于改造 MTBE 装置。拥有这一技术的公司有 Axens 北美公司、CDTech 公司、莱昂德尔公司、KBR 公司和 UOP 公司等。1 高辛烷值汽油调合组份美国汽油组成中烷基化油占 12，齐聚物占 2。Snamprogentti 公司在NPRA 年会上提出的 ISOETHER100 工艺：齐聚加氢，利用 Raffinate-II，生产高辛烷值调合组份，汽油辛烷值净值和调
6、合辛烷值，无论是 RON，还是MON，均可能超过传统的烷基化油的相应值。该工艺是原有的同时生产 MTBE和烷基化油技术的改进，特点是可以最大限度地调节产出的烷基化油(ISOOCTANEGAS)和 MTBE 的比例，甚至可以只生产烷基化油。该工艺包括两个反应阶段：丁烯二聚和异辛烯加氢。对于汽油总烯烃含量低于规范要求的国家或地区，可以暂时缓建加氢部分，齐聚物产物(ISOOCTENEGAS)直接作为高辛烷值组份使用，调合辛烷值 RON 达到 112115，加氢后 RNO 在100105。“丁烯齐聚物作为汽油调和组分在经济上不合理”的认识，一直是部分人士对该工艺提出疑义的基本依据，这个问题也始终困扰着
7、我自己。经过长期思考，我认为产品存在“表观价值”和“内在价值”两种价值。 “表观价值” ，可以视为等同于企业对外销售的价格，比如销售的汽油、异丙苯、聚丙烯等等；产品“内在价值”的意义在于其对企业其他产品价值的整体提升作用。举一个虚拟的例子：某企业凭借原来汽油的组分，只能生产（销售价格￥2500 的）90号汽油，现在将丁烯二聚物作为调和组分，依靠烯烃的辛烷值增效作用，添加5，就能够生产价格￥2650 的 93 号汽油，销售价格每吨提高￥150，假设年产 93 号汽油 500 kt，每年增加收入￥7500 万元。丁烯二聚物的“内在价值”(2650 2500)50 / 2.52650￥5650通过以
8、上的示例可以认为，从兰州石化公司和兰州炼油化工总厂的全局考虑，丁烯二聚物应用于清洁汽油生产是合理的，因此齐聚装置也必须将此方案，安排在生产计划之中。烯烃的辛烷值增效作用附录：各地区不同阶段的车用汽油主要质量指标项目 硫含量mgkg-1苯含量芳烃含量烯烃含量氧含量蒸汽压kPa美国 1999 年平均 2.0 48美国第二阶段 2000 年 140-170 1.0 25 6-10 1.6-3.0 46.2/51.8欧盟 2000 年 150 1.0 42 18 5 60欧盟 2005 年 50 1.0 35 18 2.7 60欧洲议会 2000 年 150 1.0 35 14 23 60欧洲议会 2
9、005 年 30 1.0 30 14 2.7 60EMA1建议规格 30 1.0 35 10 2.7 46.2/51.8世界燃料规范 I 1000 5.0 50 / 对尾气低要求地区世界燃料规范 II 200 2.5 40 20 对尾气要求较严地区世界燃料规范 III 30 1.0 35 10 加州、欧 3 和欧 4 地区世界燃料规范 IV 0（ 510） 1.0 35 10 尾气有超前要求的地区，美 EPA2 档、欧 4中国（2003 年全面执行） 800 2.5 40 35 2.7 74/88注1 美国、日本、欧洲发动机制造商协会2 FCC 汽油加氢脱硫技术分析由于 FCC 汽油是成品汽油
10、中硫和烯烃的主要来源，因此 FCC 汽油加氢脱硫降烯烃成为重要的清洁汽油生产技术。加氢过程中，硫化物转化与烯烃饱和同时发生。汽油规格允许一定数量的烯烃存在，烯烃与其他烃类调合有辛烷值增效作用，对于汽油的辛烷值有重要的意义。而且在一定范围内汽油中含量烯烃的降低会导致 CHx 排放量增加，因此降烯烃应当控制在恰当的程度（胡博仁，ExxsonMobil， “中国的经济增长与清洁燃料” ，第三届中国亚洲清洁燃料国际研讨会论文集，2002.5，北京） ；而硫化物是有害杂质，在汽油中基本上是越低越好。因此在 FCC 汽油的加氢脱硫降烯烃过程中，烯烃含量只需要降低到符合含量限制的水平，从而以最小的辛烷值损失
11、，达到目标。显然选择性加氢脱硫工艺的核心是在脱硫和降烯烃的矛盾之间取得合理的平衡。然而这种平衡往往相当脆弱，使工艺缺乏足够的灵活性。在汽油清洁化进展中，硫含量限制的进程比对烯烃的快，致使上述平衡不断被打破，为了保障辛烷值满足规格要求，需要及时对工艺和操作条件作相应的调整。随着硫含量限制的日益苛刻和允许烯烃含量的逐渐降低，选择性加氢脱硫工艺已经无法保持硫含量降低和辛烷值损失的平衡。为了解决上述问题，减少辛烷值损失，出现了选择性加氢异构化工艺：首先将硫含量降低到贵金属催化剂能够耐受的水平，此时烯烃绝大部分被饱和成为烷烃，然后利用贵金属催化剂进行烷烃的异构化，使辛烷值基本恢复到加氢前的水平。选择性加
12、氢异构化工艺固然可以达到比较彻底的脱硫降烯烃保辛烷值的目的，但是装置投资和生产成本较高，此外由于烯烃被不必要地彻底脱除，失去了增效作用，是潜在的辛烷值损失。综合以上分析，可以看到我国迫切需要开发符合国情的 FCC 汽油脱硫降烯烃保辛烷值技术。清洁汽油的生产不是依靠开发或改进一、二个新催化剂和新工艺就能解决的，必须在开发新工艺的同时，对涉及的生产装置，进行组合和优化，才能最经济和最合理地实现以清洁工艺生产清洁汽油的目标。对于一个或者相邻数个炼油厂来说，必然存在现有资源和新增加资源的优化配置问题。4 选择性加氢催化剂的评价加氢脱硫工艺中最重要的是催化剂的性能，有了性能优良的催化剂，才可能形成高效的
13、加氢工艺，因此提出了两个通用的加氢催化剂评价指标：辛烷值损失系数和脱硫选择性，与其他研究者采用的 HDS/烯烃饱和比一样，能够清晰地表明催化剂达到汽油脱硫降烯烃保辛烷值目标的能力。4.1 降烯烃保辛烷值效果的评价FCC 汽油加氢催化剂的评价标准，应当根据工艺过程目的来确定。因此对于降烯烃保辛烷值效率，定义一个衡量的标准辛烷值损失系数：FmonMON/olefinFronRON/Olefin 式中：MON/Olefin 和 RON/Olefin 分别是减少单位烯烃（1 个百分点）引起的马达法和研究法辛烷值损失，式中：Olefin原料烯烃含量产物烯烃含量，为加氢饱和掉的烯烃数量MONMON o-M
14、ONh，RONRON o-RONh，分别为加氢引起的 MON和 RON 损失，MON o 和 MONh，是加氢前后汽油的马达法辛烷值，RON o 和RONh，为相应的研究法辛烷值。4 FCC 汽油加氢实现保辛烷值目标存在的困难图 4 加氢产物的辛烷值烯烃含量硫含量关系图加氢脱硫、脱烯烃、异构化催化剂 LDSO-08 试验结加氢原料 FCC 汽油：RON=89.7，MON=78.5，S=601 gg-1，O=42.7选择性加氢脱硫、降烯烃催化剂 LDSO-01 试验结果加氢原料 FCC 汽油：RON=90.9，MON=80.0，S=468 gg-1，O=39.95Cxt /%RON8790120512053250C31
