《复旦大学有机化学课件（羧酸、胺与缩合反应）014-1》由会员分享，可在线阅读，更多相关《复旦大学有机化学课件（羧酸、胺与缩合反应）014-1（31页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第十四章 胺（ 1）主要内容： 胺的制备方法：伯、仲、叔胺的制备，芳香胺的制备 胺类化合物的碱性和亲核性 胺类化合物的氧化、 N H R R N R R 4 胺类化合物（ 胺（一级胺）仲 胺（二级胺）叔 胺（三级胺）R = 烷基： 脂肪胺芳基： 芳香胺季铵盐（四级铵盐） 类型 胺类化合物的命名2 223C C eE 2C 2N 2C 2C O H C C H ( C C 3乙胺 二乙胺 三乙胺 甲基乙基环丙胺苯胺 N, , 4基吡啶乙二胺 胺类化合物的结构 脂肪胺 N 原子一般为 化R R R 80无手性快速翻转手性胺或手性季铵盐二 . 胺类化合物的制备方法1. 脂肪族伯胺的制备 氨的烷基化（
2、卤代烷的取代， 理） 有多取代产物，分离有难度 2o 或 3o R X 可能有消除产物R X N H 3 R N H 2 + N H 4 X+过量R H R R N + , R a n e y N H 2 N H 2L i A l H 4N H 3L i A l H 4R 2H 2 H 2 N H 2N O N R N L i A N N N i 腈、酰胺、肟、腙的还原（第 12章）（第 12章）（第 10章）肟腙 醛酮的 还原 氨化R N H 2R R N R H 2 / N 3 : 醛 酮 1 : 2 对 称 仲 胺N H 3 过 量 伯 胺为什么要 过量）N / N R N H 2 /
3、N 3N H 3N H 2N H 2H 2 / N N H 3N Ho r 32N 2 O T s 胺合成法 （请结合上节课内容学习）邻苯二甲酰亚胺（肼解）或 水解对甲苯磺酸酯 H 3 T s 例 : 胺合成法应用(教材 6H O 33H N 3构型翻转构型保持H O 3H O T 33C HT s 3H N 3构型翻转构型再次翻转构型翻转 合成分析手性醇N 332N H 1 3H O 3T s C C 6 H 1 3H O T 3C O N F 或 D M S 3C 酯 水 解3H OT s C N 1 )( 2 ) N 2H N 3合成路线 酰胺的 解（ （新内容）解R C N H 2OB
4、 r 2 / N a O H 2 + C O 2比原料少一个碳解机理未完，接下张 N R C N r B 接上张 解机理电子体系 )类似物缺电子中心R C r R C B 移异 氰 酸 酯消 除 和 重 排同 时 进 行H N 2 +O -解的立体化学R*迁移过程 同面迁移问题：请举出几个有类似立体化学的重排反应。迁移基团的构型保持C O 2R C N H 2O B * * +C OB r R 2 R 3R 2R 3R 2R 3- B r 理应应酰基叠氮- N 2 O +C O 2+H 2 R 迁 移与 解类似R C C H 2 +R C R C O a 34C O 2+2. 脂肪族仲胺的制备
5、（一些方法与伯胺的制备类似） 伯胺的烷基化（卤代烷的取代） 此方法在合成上的主要问题是什么？ 醛酮的还原胺化（亚胺的还原） R N H +R N H 2碱R H X ( 碱 吸 收 )N R H 2 / N i R N H R 2 R H +L i A l H 4R R H 2 H 2 N H R ( 1 )( 2 ) 通过烯胺的还原3. 脂肪族叔胺的制备 仲胺的烷基化胺的取代基位阻较小，产率较高。烯胺R X R N H+碱R H X ( 碱 吸 收 )R R R N H R n - B u L i R i R R R C H ) R N R 2H 2C H( H ) R N R 2P d /
6、 H 2C( H ) R H N R 2R C H 24. 芳香胺的制备 硝基的还原 芳香族卤代物的取代（第 16章）苯炔机理加成 r N O 2 A r N H 2还 原 剂F e / H C l ， S n / H C l ， S n C l 2 / H C / N i o r P t o r P S / N H 4 O HA r X A r N N a N H 2 酰胺的 解A r N H 2 / N a O HA r N H 2 + C O 2a O 2 aC N a O 2 N 备芳香伯胺三 胺类化合物的性质 结构分析 有碱性 有亲核性 可被氧化剂氧化有未共用电子对有活泼氢 可被强碱
7、夺取 可 被氧化剂氧化N 胺类化合物的碱性给电子基使 N 碱性增强溶剂化作用，位阻作用C H 3 N H 2 ( C H 3 ) 3 3 N H 2( C H 3 ) 3 N ( C H 3 ) 2 N H N H 3( C H 3 ) 2 N H N H 3 气相中：液相中：肪胺与芳香胺的碱性比较N H 3N H 2 N H 2 N H 2 N H 2P h N H 22. 胺类化合物的亲核性（胺作为亲核试剂） 与卤代烃的亲核取代反应 （胺的烷基化）季铵盐R N R N H+ R X+ R H X+ H X+R R H+R C C 3O+N o R e a c t i o n+ 与醛酮的亲核
8、加成反应1o 胺2o 胺3o 胺亚胺烯胺R H 2 +R 2 N H + H H )o r 与羧酸衍生物的亲核取代反应1o o 胺R 3 N + N o R e a c t i o 胺叔 胺 有 机 碱 ( C H 3 ) 2C H ( C H 3 ) 2C 2 H 5E t 3 异丙基乙胺）弱亲核性碱 与 a, 轭加成 反应 （ +( H ) H 2 R 2 N Ho N + R ON o R e a c t i o R S N H 碱 ）E H C C S O 碱 ）E H C l+ R O H 胺与磺酰氯的反应 （补充内容）性质类似酰氯 比酰氯稳定（在水中有一定的稳定性）磺酰氯 :磺 酰
9、 氯磺 酰 胺磺 酸 酯R N h S RP h S 2N a O HN a O 不 溶P h S N a P h S 不 溶H+P h S 2不 溶H+P h S 2不 溶未 变 化未 变 化P h S l + 3N P h S 胺2 （ 不 反 应 ） 磺酰胺的性质活泼氢 早期用于鉴定胺的类型N 33 磺胺类抗菌素N H C N 2 磺胺胍， 治肠炎H 2 N S O 2 N H 治呼吸道、泌尿、 磺胺异恶唑 磺胺类药物的合成c H S lA c N H S S l 4A c N H S l A c N H S 2 R(氯磺酸 )R 3 O 2R 3 N O+H 2 O 23. 胺的氧化 伯胺 和 仲胺 的氧化 叔胺 与 化胺）R N H 2 O R N H O H R N O R N O 2+ +产物一般较为复杂，合成上意义不大产物较为单一( 2H ( 2H B u L i C + n - B u B u B r +
