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1、化学反应速率理论简介与热力学的经典理论相比，动力学理论发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是 20世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。理论的共同点是：首先选定一个 微观模型 ，用气体分子运动论 (碰撞理论 )或量子力学 (过渡态理论 )的方法，并经过 统计平均 ，导出宏观动力学中 速率系数的计算公式 。由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的限制。以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应。例如：反应发生反应的两个基本前提： 发生碰撞的分子应有足够高的能量 碰撞的几何方位要适当)g(O)g(NO)g(NO)g(O 223 )
2、( )( 31. 碰撞理论理论要点：有效碰撞： 可以发生反应的分子间碰撞称为有效碰撞分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量 大于阈能的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。分子无限接近时 , 要克服斥力 , 这就要求分子具有足够的运动速度 , 即能量 . 具备足够的能量是有效碰撞的必要条件一组碰撞的反应物的分子的能量必须具备一个 最低的能量值 , 这种能量分布符合从前所讲的分布原则 . 用 则具备 a 以上的分子的分数为 : e总的碰撞频率有效碰撞频率反应速率 r与 r 体分子的能量分布 的比值（分子分数）总数与分子单位能量区间的分子数范围内表示具有能量c E）（分
3、数阴影面积表示活化分子分子平均能量其次 , 仅具有足够能量尚不充分 , 分子有构型 , 所以碰撞方向还会有所不同 , 如反应 : 碰撞方式有 : (a)种碰接有利于反应的进行(b)种以及许多其它碰撞方式都是无效的取向适合的次数占总碰撞次数的分数用 p 表示若单位时间内 , 单位体积中碰撞的总次数为 Z(气体分子碰撞频率 )则反应速率可表示为 :其中 p 称为取向因子 , f 称为能量因子 . 或写成 : v = e例 g) + g) 2g)反应机理： F (慢反应 ) F + = 快反应 )反应速率有第 步反应决定 。气体反应速率取决于三种因素：反应速率 =正确取向的碰撞分数 (p) 具有足够
4、动能的碰撞分数 (f ) 气体分子碰撞频率 (Z)活化能和活化分子将具备足够能量 (碰撞后足以反应 )的反应物分子 , 称为 活化分子要使普通分子变为活化分子（即能量超出一定值的分子）所需的最小能量，称为 活化能（ 用 化分子的能量要求越高 , 活化分子的数量越少2） 大 , 活化分子数则越少 , 有效碰撞分数越小 , 故反应速率越慢注意：3） 分子不断碰撞 , 能量不断转移 , 因此 , 分子的能量不断变化 , 故活化分子也不是固定不变的 . 但只要温度一定 , 活化分子的百分数是固定的 . 浓度影响： 当温度一定，某反应的活化能也一定时 , 浓度增大 , 分子总数增加，活化分子数随之增多
5、,反应速率增大。温度影响：当浓度一定，温度升高，活化分子百分数增多 , 反应速率增大。活化能与反应速率优点： 碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。缺点： 但模型过于简单，所以要引入概率因子 (方位因子），且概率因子的值很难具体计算，所以碰撞理论还是半经验的。对阿仑尼乌斯公式中的 指数项 、 指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义 ，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子 A 相当于碰撞频率。它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系数 k 值与较简单的反应的实验值相符。过渡态理论 (渡态理论 是 1935年由艾林 (埃文斯（ 波兰尼（ 人在
6、统计热力学和量子力学的基础上提出来的。以量子力学对反应过程中的能量变化的研究为依据，认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡态。1. 活化络合物 B + B 成物活化配合物（过渡态）反应速率决定于 活化络合物的浓度 , 活化络合物分解成产物的几率和分解成产物的速率当反应物分子接近到一定程度时 , 分子的键连关系将发生变化 , 形成一中间过渡状态2. 反应进程 势能图应用过渡态理论讨论化学反应时 , 可将反应过程中体系势能变化情况表示在反应进程 势能图上如以势能为纵坐标，反应坐标为横坐标 ，画出的图可以表示反应过程中体系势能的变化，这是一条 能量最低的途径
7、。0 A B C 反应坐标势能势能剖面图化学反应过程中能量变化曲线 )(正 )(正 ) ) )反应物 (始态 )势能E( )生成物 (终态 )势能正反应的活化能 ) = E( )逆反应的活化能 ) = E( )E( ) - E( )= ) - ) ) - ) ) )， 0 ，为放热反应； ) )， 0 ，为吸热反应。优点：过渡态理论 , 将反应中涉及到的物质的微观结构和反应速率结合起来 , 这是比碰撞理论先进的一面，是从分子水平上来研究反应动力学该理论中 , 许多反应的活化络合物的结构尚无法从实验上加以确定 , 加上计算方法过于复杂 , 致使这一理论的应用受到限制缺点： 催化剂与催化作用的基本
8、特征催化剂： 存在少量就能加快反应而本身最后并无损耗的物质。在反应中 , 反应物的数量和组成不变 , 能改变反应速率的物质 , 叫 催化剂 , 催化剂改变反应速率的作用 , 称为催化作用 ; 有催化剂参加的反应 , 称为 催化反应根据其对反应速率的影响结果 , 将催化剂进行分类 :正催化剂 : 加快反应速度负催化剂 : 减慢反应速度助催化剂 : 自身无催化作用 , 可帮助催化剂提高催化性能 . 合成 的 催化剂 , 加 使表面积增大 ; 加入 使催化剂表面电子云密度增大 . 二者均可提高 的催化活性 , 均为该反应的助催化剂。 不加以说明 , 一般均指正催化剂。化剂与反应物种在同一相中，不存在
9、相界面的催化反应 ,称 均相催化均相催化与多相催化化 2 2 则称之为 自催化 反应 , 产物中 对反应有催化作用 , 叫做自催化没有催化剂存在时，过氧化氢的分解反应为：)l(g(O)222 加入催化剂 以加快 解反应的机理是：)g )O)2Br)H 2222 )l(g(O)222 第一步第二步总反应：2222 l )H2)r2)2)H 化剂与反应物种不属于同一物相，存在相界面 , 在相界面上进行的催化反应 , 叫做多相催化反应或非均相催化 , 复相催化。化合成氨 固 气化 分解 固 液 O 22d,P t , 汽车尾气 (O)的催化转化：反应在固相催化剂表面的活性中心上进行，催化剂分散在陶瓷
10、载体上，其表面积很大，活性中心足够多，尾气可与催化剂充分接触。催化作用的特点 只能对热力学上可能发生的反应起作用。通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间。催化剂改变反应速率 , 减小活化能 , 提高产率 , 不涉及热力学问题 . A + B = a 很大 . 无催化剂 , 慢加入催化剂 K, 机理改变了 :A + B + K = B = K 快 ! 图中可以看出 , 不仅正反应的活化能减小了 , 而且逆反应的活化能也降低了 . 因此 , 逆反应也加快了 . 不改变热力学数据 ! 可使平衡时间提前 . 实验结果表明，催化剂参与的分解反应，改变了反应机理，降低了反应活化能，增大了活化分子分数，反应速率显著增大。活化能降低使活化分子数增加 催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有利于不同种产物的生成。特定的反应有特定的催化剂 . 2 2a) b) c) 2 a) 浓硫酸 b) 浓硫酸 + 浓磷酸c) 硫酸盐 d) 活性铝同样的反应 , 催化剂不同时 , 产物可能不同 . 2 3 i + 2 3 催化剂酶催化： 以酶为催化剂的反应。特点：高效高选择性条件温和3. 酶催化
