第14章非均相化反应器

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1、第十四章非均相化学反应器第十四章 非均相化学反应器第十四章 非均相化学反应器第一节 固相催化反应器第二节 气-液相反应器非均相反应的特点：？存在不同“相”之间的物质传递本章主要内容第一节 固相催化反应器一、固相催化反应与固体催化剂二、固相催化反应过程三、固相催化反应的本征动力学四、固相催化反应的宏观动力学五、固相催化反应器的设计与操作本节的主要内容第一节 固相催化反应器一、固相催化反应与固体催化剂（一）催化反应的特征及其在环境工程中的应用催 化 剂： 能改变反应的速率，而本身在反应前后并不发生变化的物质。催化反应：均相催化反应、非均相催化反应应用：有机废气的催化氧化处理(Pt，Mn-Cu，Mn

2、-Fe)；低浓度废水、污染地下水的高级氧化处理(TiO2)；高浓度有机废水的催化湿式氧化；硝酸根废水、硝酸盐污染地下水的催化还原处理(Fe)。 催化剂本身在反应前后不发生变化，催化剂能够反复利用，所以一般情况下催化剂的用量很少。 催化剂只能改变反应的历程和反应速率，不能改变反应的产物。 对于可逆反应，催化剂不改变反应的平衡状态，即不改变化学平衡关系。 催化剂对反应有较好的选择性，一种催化剂一般只能催化特定的一个或一类反应。第一节 固相催化反应器催化反应的基本特征：第一节 固相催化反应器(1)活性物质：催化剂中真正起催化作用的组分，它常被分散固定在多孔物质的表面。（金属、金属氧化物） (2)载体

3、（担体）：载体常常是多孔性物质，主要作用是提供大的表面和微孔，使催化活性物质附着在外部及 内部表面。 (3)促进剂：改善催化剂活性（氨催化合成铁催化剂CaO） (4)抑制剂：抑制催化剂活性，增强稳定性（银催化剂中加入卤化物控制乙烯的完全氧化）（二）固体催化剂1. 固体催化剂的组成活性物质、载体、助催化剂、抑制剂影响催化剂寿命 的主要因素？第一节 固相催化反应器(1)比表面积(as)(specific Surface Area)包括外表面积和内表面积)称为比表面积,以as表示。大多数固体催化剂的比表面积在51000m2/g之间。(2)孔体积(Vg)和孔隙率(p)每克催化剂内部微孔所占的体积。孔隙

4、率是固体催化剂颗粒孔容积占总体积的分率。 (3)固体密度(s)和颗粒密度(P) ：固体密度(s) ：指催化剂固体物质本身的密度。颗粒密度(P) ：指单位体积固体催化剂颗粒（包括孔体积）的质量。2.固体催化剂的物理性状第一节 固相催化反应器(4)微孔的结构与孔体积分布(5)颗粒堆积密度( b)固体催化剂填充层的密度（质量与填充层体积之比）(6)填充层空隙率(b)固体催化剂填充层内空隙体积与总体积之比。固体催化剂微孔内表面二、固相催化反应过程第一节 固相催化反应器固相催化反应的发生场所：反应物的外扩散；反应物的内扩散；反应物的外扩散；反应物的内扩散；反应物的吸附； 表面反应；产物的脱附；反应物的吸

5、附； 表面反应；产物的脱附；产物的内扩散；产物的外扩散产物的内扩散；产物的外扩散A流体主体边界层1A2A3A4P5P6 P7P扩散过程 动力学过程 (表面过程)催化剂的表面（外、内表面）多步骤串联过程固相反应速率与反应本身和反应组分的扩散有关反应速率取决于慢步骤，该步骤称为控制步骤(rate controlling step)扩散控制(传质控制)、动力学控制反应达到定常态时，各步骤的速率相等第一节 固相催化反应器固相催化反应的特点第一节 固相催化反应器三、固相催化反应的本征动力学（一）化学吸附与脱附速率固相催化反应的本质: 化学吸附表面反应脱附 气固反应为例AA化学吸附反应活性中心A与活性中心

6、的络合物（二）表面化学反应第一节 固相催化反应器PA 表面反应方程各反应组分与活性中心的络合物表观反应速率正反应速率-逆反应速率反应达到平衡时：正反应速率逆反应速率APss skkKPsAsskkrrr(14.1.17)(14.1.18)反应的基本过程PA（三）本征动力学第一节 固相催化反应器基本假设：三个反应步骤中必然存在一个控制步骤；除控制步骤外，其它步骤处于平衡状态；吸附过程和脱附过程属理想过程，即可用朗格 谬尔吸附模型来描述。AAPA PP第一节 固相催化反应器（四）本征动力学方程的实验测定 固相催化反应本征动力学实验的关键：排除外扩散和内扩散过程的影响 排除外扩散影响的方法：加大流体

7、速度，提高流体湍流程度，可以减小边界层的厚度，使边界层的扩散阻力小到足以忽略的程度 排除内扩散影响的方法：尽量减小催化剂的颗粒直径第一节 固相催化反应器思考题：固体催化剂颗粒内部各处的反 应速率是否相同？为什么?内部各处浓度不同、温度也有可能不同。本征动力学方程不便于应用第一节 固相催化反应器四、固相催化反应的宏观动力学(一)宏观反应速率宏观反应速率(RA)：催化剂颗粒体积为基准的平均反应速率。本征反应速率、催化剂颗粒大小、形状、扩散速率影响因素：RA与rA之间的关系： PP0P0PAAdd)(VVVVr R (14.1.46)第一节 固相催化反应器应速率度、温度差时的理想反催化剂表面与内部无

8、浓催化剂的实际反应速率（二）催化剂的有效系数(effective factor、亦称效率因子) AsVAPAsVPA ckR VckVR反应物A在催化剂表面的浓度以颗粒体积为基准的反应速率常数流体边界层0R催化剂 颗粒cAbcAscAdcAcA半径位置dr r（三）固相催化反应的宏观动力学 球形固体催化剂内反应物A的浓度分布0rRrR0流体中浓度流体中浓度vk 2 s e1 AsV2Ase2AsV333)/(434DckR RcDRckRnn内部最大扩散速率最大反应速率e1 AsV s3DckRn s称西勒(Thiele)模数第一节 固相催化反应器第一节 固相催化反应器以催化剂颗粒体积为基准的

9、最大反应速率与最大内扩散速率的比值。反映了反应过程受内扩散及本征反应的影响程度。内扩散阻力越大， De越小，s值则越大。e1 AsV s3DckRn s称西勒(Thiele)模数的物理意义第一节 固相催化反应器4.西勒模数对固相催化反应过程的影响31 )3tanh(11sss(14.1.64)s值越小：e1 AsV s3DckRn 反应速率与扩散速率的比值越小，宏 观反应速率受扩散的影响就越小。s59, 1/s( 0.1)反应动力 学控制扩散控制第一节 固相催化反应器操作方式：固定床催化反应器多用于气-固催化反应，其一般操作方式是气体从上而下通过床层。应用：石油化工、有机化工、废水/废气的催化

10、处理。特点：催化反应大多数都伴随着热效应，反应器的温度控制是反应器操作的关键。反应器类型：热交换方式可分为绝热式反应器、换热式反应器、自热式反应器等。五、固相催化反应器的设计与操作（一）固定床催化反应器第一节 固相催化反应器对已知原料组成和要实现的转化率,计算求出反应器的体积、催化剂的需要量、床层高度以及有关的工艺参数体积、催化剂的需要量、床层高度以及有关的工艺参数等。设计简化模型：一维拟均相理想模型（最简单的模型）的基本假设：流体在反应器内径向温度、浓度均一，仅沿轴向变化，流体流动相当于推流式反应器推流式反应器。流体与催化剂在同一截面处的温度、反应物浓度相同固定床反应器设计的主要任务：第一节

11、 固相催化反应器（二）流化床反应器的设计与操作Lm固定式Lmf临界流态化Lf散式流态化Lf聚式流态化节涌气体输送颗粒的流化及流化态的各种形式流化床反应器：催化剂颗粒处于流态化状态的反应器1.固体粒子的流化态与流化床反应器第一节 固相催化反应器流化床的主要优点： 热能效率高，床内温度易于维持均匀； 传质效率高； 颗粒一般较小，可以消除内扩散的影响； 反应器的结构简单。 流化床的主要不足： 能量消耗大； 颗粒间的磨损和带出造成催化剂的损耗； 气固反应的流动状态不均匀，会降低气固接触面积； 颗粒的流动基本上时全混流，同时造成流体的返混，影 响反应速率。流化床反应器设计的简化模型均相模型（全混流模型、

12、活塞流模型）第一节 固相催化反应器2.流化床的设计流化床反应器的设计模型物料平衡式热量平衡式流体力学方程动力学方程(1) 催化反应有哪些基本特征？(2) 固体催化剂的一般组成是什么？载体在固体催化剂中起什么作用？(3) 固相催化反应过程一般可概括为哪些步骤？(4) 固相催化反应有哪些基本特点？(5) 固相催化反应的本征动力学过程包括哪些步骤？(6) 在进行本征动力学速率方程的实验测定中，如何消除外扩散和内扩散的影响？分别如何确定实验条件？本节思考题第一节 固相催化反应器(7) 催化剂有效系数的基本定义是什么？它有哪些用途？(8) 催化西勒(Thiele)模数的物理意义是什么？具体说明西勒(Th

13、iele)模数的大小如何影响催化剂的有效系数？(9) 简述影响球形催化剂有效系数的主要因素及其产生的影响。(10) 什么是流化床反应器？与固定床反应器相比，它有哪些优缺点？本节思考题第一节 固相催化反应器第二节 气-液相反应器第十四章 非均相化学反应器一、气-液相反应二、气-液相反应动力学三、气-液相反应器的设计第二节 气-液相反应器本节的主要内容气-液相反应：反应物中的一个和一个以上组分在气相中，其它组分均处于液相状态的反应称为气-液相反应。特点：反应一般只发生在液相中，气相不发生反应。应用：有害气体的化学吸收；饮用水、污水的臭氧氧化、印染废水的臭氧脱色；硝酸盐污染地下水的氢气还原处理等；污

14、水好氧生物处理中的曝气；有机、还原性气体的生物处理。一、气-液相反应（一）气-液相反应及其应用第二节 气-液相反应器（二）气-液相反应过程气泡液相第二节 气-液相反应器气膜液膜GL气相主体液相主体相界面AA1A2B BP3P4A51.A从气相主体通过气膜扩散到气液相界面；2.A从相界面进入液膜，同时B从液相主体扩散进入液膜；3.A、B 在液膜内发生反应；4.生成物P的扩散；5.液膜中未反应完的A扩散进入液相主体，在液相主体与B发生反应。几点注意传质和反应的综合本征反应速率宏观反应速率反应控制传质控制P) l (B)g(AB第二节 气-液相反应器GLAGpApipAicAALczzdAczzcc

15、dddA A气相主体气膜液膜液相主体相界面二、气-液相反应动力学（一）气-液相反应的基本方程第二节 气-液相反应器(二)不同类型气-液相反应的宏观速率方程按本征反 应速率的 快慢分类瞬间反应快速反应中速反应慢速反应反应控制 步骤不同反应区域及 浓度分布模 式各不相同边界条件、宏观速率方程不同第二节 气-液相反应器1.瞬间反应(1)瞬间反应的特点及其反应区域与浓度分布 反应过程为 ？ 控制。相界面液膜反应面气膜LApipA icA Bc传质 组分A和组分B之间的反应瞬间完成，A与B不能共存。 在液膜内的某一个面上A和B的浓度均为0，该面称“反应面反应面”，“反应面”的位置随液相中B的浓度的升高向

16、气膜方向移动。第二节 气-液相反应器相界面（反应面）ApBc当液相浓度升高到某一数值时，反应面与气液界面重合，这种情况称“界面反应界面反应”。界面反应第二节 气-液相反应器 A与B之间的反应速率较快 反应发生在液膜内的某一区域区域中 在液相主体不存在A组分，不发生A和B之间的反应2.快速反应(1)快速反应的特点及其反应区域与浓度分布二级快反应，反应发生 在液膜内ApipAicA Bc反应区注意A、B浓度在液膜中的分布第二节 气-液相反应器当B在液相中大量过剩时（浓度很高时），与A发生反应消耗的B的量可以忽略不计时，在液膜中B的浓度近似不变，反应速率只随液膜中A的浓度变化而变化，这种情况称拟一级快速反应。拟一级快速反应反应区？与一般二级反应的区别？反应区？与一般二级反应的区别