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1、铁矿石中硫含量的测定孙丽君 陈 平吕宪俊杜飞飞 (山东科技大学 )摘 要 归纳了目前铁矿石中硫含量测定的 5 种常用方法 ,阐述了它们的适用范围及测定原理 。在此基础 上 ,重点介绍了 ZDL 8自动测硫仪的工作原理 、 工作流程 、 使用注意事项及仪器特点 ,并通过 t检验证明了该仪器的 可靠性 。 关键词 铁矿石 硫含量测定方法ZDL 8自动测硫仪D e term ina t ion of the Su lfur C on ten t in Iron O re sSun L ijunChen P ing L u X ian jun D u Fe ife i ( S handong U n
2、iversity of S cience and Technology )A b stra c t The p ap e r summ a rize s five m e thod s common ly u sed fo r de te rm in ing the su lfu r con ten t in iron o re s, and e2 labo ra te s the ir app licab le scop e and de te rm ina tion p rinc ip le s . B a sed on th is, the wo rk p rinc ip le, wo
3、rk p roce ss, cau tion s in u se and fea tu re s of ZDL 8 au tom a tic su lfu r ana lyze r a re p re sen ted in de ta il and the T te sting ha s p roved the re liab ility of th is ana lyze r .Keyword s Iron o re, Su lfu r de te rm ina tion m e thod, ZDL 8 au tom a tic su lfu r ana lyze r硫是铁矿石中常见的有害元
4、素 ,硫含量的高低是评价钢铁质量好坏的重要指标 。硫的危害主要表 现在 : 钢中含硫超过一定量时 ,会使钢材具有热 脆性。这是由于 FeS与铁结合成低熔点 ( 985 )合 金 ,冷却时凝固成薄膜状分布于晶粒之间 ,当钢材被 加热到 1 150 1 200 时 ,硫化物首先熔化 ,使钢材 沿晶粒界面形成裂纹。 生铁铸造时过量的硫会 降低铁水的流动性 ,阻止 Fe3 C 分解 ,使铸件产生气 孔 ,难以切削并且韧性降低 。 硫会显著降低钢材 的焊接性 、 抗腐蚀性和耐磨性 1 。 铁矿石中的硫主要以黄铁矿 ( FeS2 ) 、 磁黄铁矿 ( FeS) 、 石膏 ( CaSO4 2H2 O ) 、
5、 重晶石 (B aSO4 ) 等形式存在 ,冶炼时硫部分被还原进入生铁中。鉴于硫 对钢铁性能极大的危害性 ,所以在高炉冶炼中要尽 量除去硫 ,这就要求有高的炉温 、 高的炉渣碱度 ,从 而导致焦比升高、 产量下降。为避免在高炉冶炼中 出现上述问题 ,对含硫量高的铁矿石通常要采用选矿、 焙烧、 烧结等方法进行脱硫。一般要求铁精矿中 硫的含量在 0. 3 %以下 。因此 , 对铁矿石中硫含量 的测定方法进行研究具有重要意义 。1 铁矿石硫含量的测定方法 铁矿石中硫含量的测定方法目前主要有以下几70种 :硫酸钡质量法 、 高温燃烧中和法 、 燃烧碘量法、 红 外吸收法和库仑滴定法 。1. 1 硫酸钡
6、质量法 2硫酸钡质量法适用于含量为 1% 50%的硫的测 定 ,不适用于重晶石、 元素硫及含锡矿样中硫的测定。 硫酸钡质量法的原理是 : 用碳酸钠和氧化锌 ( 3+ 2 )半熔试样 ,使试样中的硫全部转化成可溶性硫 酸盐 ,然后在微酸性条件下与氯化钡作用生成硫酸 钡沉淀。将硫酸钡沉淀过滤后在 750 800 的马 弗炉中灼烧约 30 m in使之达到恒重 ,经称量、 换算 , 得出硫含量 。 测试时应注意 : 试样半熔温度不宜过高 , 大于 800 时熔块不易浸取 。 硫酸钡沉淀灼烧时 温度高于 850 ,将导致硫酸钡分解 。 滴加氯化 钡时 , 1 g氯化钡溶液可沉淀约 0. 16 g硫。
7、硫含 量低时 ,硫酸钡沉淀必须静置过夜。 1. 2 高温燃烧中和法 2高温燃烧中和法适用于含量为 1% % 50%的硫 的测定。当试样中碳、 氟含量较高时 ,由于吸收后生成孙丽君 ( 1985 ) ,女 ,山东科技大学化学与环境工程学院 ,硕士研究 生 , 266510 山东省青岛市经济技术开发区前湾港路 579 号。孙丽君等 :铁矿石中硫含量的测定2009 年第 4期碳酸和硅氟酸而消耗氢氧化钠 ,所以对于碳、 氟含量较高的试样应采用燃烧 碘量法或硫酸钡质量法。 高温燃烧中和法的原理是 : 试样在 1 150 1 250 的空气流中燃烧 , 硫化物及硫酸盐中的硫 转化为二氧化硫后 ,用过氧化氢
8、溶液吸收并氧化生 成硫酸 ,以甲基红 - 次甲基蓝混合溶液作指示剂 ,用 氢氧化钠标准溶液滴定 。其主要反应式如下 :2C uS + 3O2 2CuO + 2 SO2 ,4 FeS2 + 11O2 2 Fe2 O3 + 8 SO2 , Fe2 ( SO4 ) 3 Fe2 O3 + 3 SO3 ,0. 01 %左右时 ,应称取 0. 500 0 1. 000 g试样进行测定 ;或将碘标准溶液稀释 10 倍 ,此时需做空白试 验 。 1. 4 红外吸收法 3红外 吸 收 法 适 用 于 金 属 或 矿 石 中 含 量 为 0. 001 % 2 %的硫的测定 。红外吸收法的原理是 : 将样品和一种或
9、几种助 熔剂按一定次序定量放入坩埚中 ,由高频振荡电流产生高温 ,在氧气的作用下 ,样品中的硫被氧化 ,经 过催化反应后 ,生成 SO2 与 SO3 比例固定的混合气 体 ,混合气体进入红外吸收池 ,检测器对一定时间内 的吸收信号进行积分 ,计算机通过比较样品和标准 参照物的积分强度计算出样品硫含量 。测试中应注意 : 如果结晶水较多 , 可将样品 在 700 下预烧后再测量 ,但要将结果换算为原始 样品中的硫含量。 当燃烧器中的灰尘较多或吸 水剂吸收效率降低时 ,吸收峰会拖尾甚至上翘 ,因此 要注意清理灰尘和更换吸水剂。 仪器内部的反 应都是在高温下完成的 ,测量前一定要充分预热。 1 00
10、0 2 SO2 + O2 ,2 SO3SO2 + H2 O2 + H2 O H2 SO4 + H2 O ,H2 SO4 + 2N aOH N a2 SO4 + 2H2 O 1测试中应注意 : 炉温应达到 1 250 才能进 行测定。在测定过程中 ,炉温应保持稳定。 当试 样中合有足够量的二氧化硅和三氧化二铁时 ,由于 它们能起助熔作用 , 因此不必再另外加入助熔剂 。测定时 ,通入气流速度不宜过快 , 以开始时有连 续小气泡发生为宜 ,但近终点时 ,可加大气流速度将 二氧化硫全部驱出 。 每测定 3 5 个试样后 ,更换一次吸收液。 含硫量低和含硫量高的试样应 先后分批进行测定 ,以免互相影响
11、。 碳含量低于20 %时一般不干扰硫的测定 ,若硫低碳高则影响硫 的测定。 1. 3 燃烧碘量法 2燃烧碘量法适用于含量为 0. 01 % 2 %的硫的 测定。试样中含有砷、 锑元素时 ,易产生干扰 ,不能 用此法 ,可采用中和法或分离砷、 锑后再进行测定。 燃烧碘量法的原理是 : 试样在高温管式炉中于 1 150 1 250 空气流中灼烧分解 ,硫转化为二氧 化硫气体 。用蒸馏水吸收二氧化硫生成亚硫酸 ,以 淀粉溶液作指示剂 ,用碘标准溶液滴定 。其主要反 应式如下 :4 FeS2 + 11O2 2 Fe2 O3 + 8 SO2 , B aSO4 B aO + SO3 ,库仑滴定法 426测
12、定原理 :矿样在不低于 1 150 的高温和催 化剂 (三氧化钨 )作用下 ,于净化的空气流中燃烧分 解 。生成的二氧化硫及少量的三氧化硫被空气流带 到电解池内 , 与水化合生成亚硫酸和少量的硫酸。 以电解碘化钾 - 溴化钾溶液生成的碘或溴来氧化滴 定亚硫酸。电生碘和电生溴所消耗的电量由库仑积 分仪积分 ,并显示矿样中所含硫的质量。ZDL8 自动测硫仪的工作原理就是基于此法。 1. 6 测定方法比较( 1 )硫酸钡质量法的特点是结果准确 , 重复性 好 ,可作为仲裁分析使用。但试验周期长 ,测试步骤 多 ,对每一步骤影响测定结果的因素都要注意 ,否则 也会引起测定结果的不准确。( 2 )高温燃
13、烧中和法方法简便 , 设备也比较简 单 ,但在测高含量硫时结果偏低 ,而测低含量硫时结 果偏高 ,准确度较差 。( 3 )燃烧碘量法的特点是试验周期短 , 但仪器 复杂且测试结果偏低。 ( 4 )红外吸收法自动化程度高 ,检测结果精确 ,但仪器设备较为昂贵。( 5 )库仑滴定法测定结果比较准确 , 自动化程 度高 ,操作也简单 ,测定时间短 ,尤其在大批量测定 中被广泛应用 ,但不能作为仲裁分析使用 。711. 5 1 000 2 SO2 + O2 ,2 SO3SO2 + H2 O H2 SO3 ,H2 SO4 + I2 + H2 O H2 SO4 + 2H I1测试中应注意 : 吸收液褪色时
14、 ,要及时滴定 , 以免空气中的氧将亚硫酸氧化为硫酸 ,使结果偏低 。碘标液溶液的浓度一般应用标准样随时标定 ,也 可采用亚砷酸钠标准溶液进行标定。 硫含量为总第 394期金属矿山2009年第 4期2ZDL 8自动测硫仪 由鹤壁市智胜科技有限公司生产的样品中的硫含量 , % ; I 为电 流 , A; T 为 时间 , s;M ( S) 为硫的摩尔质量 , 32 g /mo l; F为法拉第常数 ,96. 5 103 C /mo l; q为试样量 , g; K为校正系数。ZDL8 自动 测硫仪 ,主要用于测定煤炭 、 钢铁和各种矿石中的硫 含量。其特点是 : 测量范围较宽 , 为 0 20 %
15、 ; 分辨 率较高 ,可达 0. 01 % ;测试速度快 ,分析单个煤样只 需 3 9 m in;测试精密度高 ; 操作简便 ; 自动化程度 高 ,由软件自动跟踪监控终点 ,有效地防止了过滴定 和“ 拖尾 ” 现象 , 从而进一步提高了准确度 。 ZDL8 自动测硫仪已被广泛应用。2. 1 仪器工作原理 6( 1 )燃烧反应。仪器工作流程 ZDL8 自动测硫仪的工作流程如图 1所示。2. 21 150 样品 + O2 (空气 )SO2 +WO3SO3 (少量 ) + CO2 + H2 O +1 ( 2 )电极反应。在电解池中有两对铂电极 - 指示电极和电解电极 。未工作时 ,指示电极存在动态 平衡2 I- 2 eI图 1 ZDL 8自动测硫仪工作流程 仪器使用注意事项2 或2. 3 2B r- -B r 12 e2. 3. 1 电解液的配制及使用限制 称取 5 g碘化钾 , 5 g溴化钾 ,溶于 250300 mL蒸馏水中 ,加 10 mL 冰乙酸 ,即为电解液。 最新配制的电解液是无色的 ,因为溶液中几乎 不存在碘分子 。经过放置或试验后 ,溶液会变成淡 黄色 (有少量碘分子存在 ) 。碘分子较多时
