减酸洗钢和免酸洗钢研发及工业化生产

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1、开发了可应用于复杂变温条件下 的氧化动力学数值计算方法， 实 现了热轧板带氧化铁皮厚度变化 的计算机模拟。既可用于分析热 连轧过程中工艺参数对氧化铁皮 厚度演变行为的影响规律， 也可 以用于监测热连轧过程中氧化铁 皮厚度的变化行为。结合氧化铁 皮厚度 “软测量” 技术， 通过提高 轧制节奏、 缩短道次间隔， 使精轧 出口带钢表面氧化铁皮厚度降低 至 8m 左右。这有利于提高氧 化铁皮与基体的附着力并能够更 有效地消除产品表面红色铁皮及 实现轧后氧化铁皮结构控制。 1.3 热轧过程中氧化铁皮结 构控制技术 热轧氧化铁皮结构控制的目 标在于实现 Fe3O4和 FeO 的含 量和比例的控制。热轧板带

2、产品 表面氧化铁皮结构控制的关键在 于对热轧过程中形成的 FeO 共 析转变行为的合理控制。到目前 为止， 关于热轧带钢表面 FeO 在 不同温度和不同冷却速率条件下 的转变行为的系统研究较少， 基 于氧化铁皮结构控制工艺中关于 卷取温度的控制策略无明确的理 论依据。因此， 掌握不同工艺条 件下 FeO 的共析转变行为， 是制 定以氧化铁皮结构控制为目标的 热轧工艺的关键环节之一。 图 1（a） 和 （b） 分别示出的 是典型的 FeO 共析转变 “C” 曲 线， 通过观察氧化铁皮结构发现， 在先共析 Fe3O4周围一般会形成 一个相对贫氧区， 在较远处则形 成一个相对富氧区。当温度下 降到

3、570以下时， 在贫氧区形 成了单质 Fe 晶核， 同时在富氧区 出现 Fe3O4的形核， 二者共同形 成一个共析反应产物的晶核。共 析反应产物的晶核形成后继续长 大， 最后形成了片层状的 Fe3O4/ Fe 共析转变产物。根据 FeO 转变曲线可以看出， 在连续冷却转 变曲线中， 400-500为 FeO 的 “鼻温”范围， 在这个温度段内， 以较小的冷却速率冷到室温后就 可以得到共析组织 Fe3O4和 Fe， 而在较高的卷取温度如 650以 上， 以较大的冷却速率冷却到室 温可以获得先共析 Fe3O4和残余 FeO 的组织， 无共析组织产生。 连续冷却的过程可以看成是无数个微小的等温过程。

4、连续冷却转 变就是在这些微小的等温过程中 孕育和长大的。因此， 连续冷却 转变既具有等温转变的特点， 又 有其自身的特点。在连续冷却转 变过程中， FeO 层的转变和等温 转变相同， FeO 的转变速率也与 形核率和生长速率有关， 而形核 率和生长速率又取决于过冷度。 随着过冷度增大， 转变温度降低， Fe3O4和 FeO 自由能差增大， 转 变速率应当加快。但 FeO 的分 解是一个扩散的过程， 随着过冷 度的增大， 温度降低， FeO 层中 离子扩散速度显著减小， 形核率 和生长速率减小， 所以过冷度增 大又会使转变速度减慢。因此， 这两个因素综合作用的结果， 导 致在 “鼻温”以上随着过

5、冷度增 大， 转变速度增大， 转变过程受 新、 旧两相相变自由能差所控制； 在 “鼻温”以下， 随着过冷度增 大， 转变速度减慢， 转变要受低温 下离子扩散速度所控制， 所以在 “鼻温” 附近， 转变速度达到一个 极大值。因此， 设定合理的卷取 温度和冷却速率是控制共析反应 进程， 实现氧化铁皮结构控制的 的关键。 1.4 高强钢氧化铁皮控制技 术 2006 年东北大学等单位率 先突破了免酸洗钢生产技术难 题， 实现了免酸洗， 受到了汽车等 制造企业的大力欢迎， 迅速成为 行业节能减排的一项示范性技 术。目前， 免酸洗钢已成为汽车 企业清洁生产的基本要求。 但是， 免酸洗钢的发展目前面临着严重

6、 瓶颈。首先， 汽车企业为实现减 重以达到节能减排要求而大量使 用高强钢， 但目前的免酸洗钢的 生产仅限于 550MPa 以下， 在 “高 强化”与 “免酸洗”之间产生了 突出的矛盾。对于高强度、 厚规 格钢种， 需要采用控轧控冷才能 保证性能， 如何在此基础上生产 免酸洗钢， 成了一道国内外尚未 研发成功的难题。这一矛盾如果 不能很好解决， 势必会影响汽车 行业节能减排的效用。第二个主 要技术瓶颈是， 结构件的深加工 工艺往往不同， 要求黑皮钢必须 具有不同的铁皮结构和性能。如 何实现柔性化氧化铁皮控制以适 应不同的加工工艺， 这一点也一 直未能得到解决。 钢的微合金元素对铁皮结构 的影响尚

7、不清楚。为此， 进行了 铁皮结构转变的系统实验研究。 结果发现， 高强钢的共析反应曲 线发生较大偏移， 如图 2 所示， 传 统黑皮钢工艺不再适用。因此， 必须开发出新的工艺技术， 才能 实现高强黑皮钢的生产。对变形 过程中铁皮的剥落行为进行了系 统研究。结果发现 FeO 和 Fe3O4 的比例可决定铁皮变形过程中的高等级产品工艺技术开发之三 减酸洗钢和免酸洗钢研发及工业化生产下转 B05 版立项建设二十周年自主创新系列成果（17）东北大学轧制技术及连轧自动化国家重点实验室 （简称RAL） ， 其前身是东北工学院轧钢实验室， 1991年获批立项建设， 1995年通过国家验收， 成为我国轧制技术

8、及其自动化领域唯一的国家重点实验室。 RAL 秉承 “开放、 流动、 联合、 竞争” 的运行机制， 以国民经济需求为导向， 取得了一系列具有自主知识产权的科研创 新成果。 为庆祝RAL建设二十周年， 本报特组织相关报道， 以飨读者。随着钢铁生产技术的进步， 我国钢铁工业在设备条件、 多数 钢材的尺寸精度和性能质量已经 基本达到国际水平。然而， 长期 以来我国对量大面广的普碳钢热 轧钢材表面质量缺乏系统研究， 加之一些节能技术的不当使用 （高温热装和短时加热等） ， 造成 一些热轧带钢表面质量问题。如 氧化铁皮不易去除、 带钢表面出 现红锈、 氧化铁皮压入及酸洗缺 陷等问题。这些问题严重阻碍了

9、我国热轧钢材产品档次的提升。 为在竞争激烈的国际市场中占据 一席之地， 必须提高我国热轧钢 材的表面质量。 进入 21 世纪，“资源、 能源 和环境” 已成为我国钢铁工业发 展的优先主题， 是支撑其可持续 发展的关键。随着我国 “科技中 长期发展纲要”的实施， 国家工 业生产中各生产流程提出了节能 减排的严格要求， 明确提出 “将 单位国内生产总值能源消耗降 低 20%， 主要污染物排放总量减 少10%的目标值” 的约束性指标。 同时对废酸排放的惩治力度空前 加大， 对钢铁材料后续加工的能 耗要求进一步提高。在当代钢铁 生产流程中， 酸洗主要用于改善 产品表面质量， 但产生的废酸却 严重破坏了

10、生态环境。面对国家 宏观政策的调整， 为适应我国节 能减排的基本方针， 下游生产企 业迫切需要氧化铁皮能适应 “减 酸洗” 甚至 “免酸洗” 的钢材产品， 以缓解乃至消除废酸排放对生态 环境造成的根本性破坏。 热轧钢材表面氧化铁皮一般 由三层铁的氧化物组成， 最外层 是较致密的 Fe2O3， 呈红色； 中间 层是致密而无裂纹的 Fe3O4， 呈 黑色； 最内层靠近基体的部分是 疏松多孔、 易被破坏的 FeO， 呈 蓝灰色。在酸洗过程中， FeO 最容易被分解， Fe3O4次之， Fe2O3 最难。因此， 控制热轧钢材的氧 化铁皮结构是减少酸洗用酸量、 提高酸洗效率的重要途径。考虑 到 Fe3O

11、4具有较好的黏附性， 因 此在随后的深加工过程中不会因 弯曲而发生脱皮和破裂。这样， 对于汽车结构用钢可以简化甚至 完全取消热轧后的酸洗过程， 同 时有助于提高镀漆层的附着力。 目前， 日本、 欧美等发达国家已开 发出可带氧化铁皮进行深加工的 “黑皮钢” 。这种钢表面氧化铁皮 主要由 Fe3O4组成， 具有较高的 塑性、 较薄的厚度及与基体紧密 的结合力。而且这种热轧板在深 加工过程中氧化铁皮可随基体发 生变形， 因此不需要通过酸洗去 除氧化铁皮。由此可见， 合理控 制氧化铁皮组织结构是提高热轧 钢材表面质量、 满足用户不同使 用要求以及达到 “减酸洗” 或 “免 酸洗”目的的关键技术。然而，

12、 由于国外轧钢领域对氧化铁皮控 制技术一向采取严密封锁的政 策， 而国内对热轧过程中氧化铁 皮结构和厚度演变基本机理方面 又缺乏系统的研究， 导致了在热 轧生产中如何根据用户需求来调 控氧化铁皮结构和厚度方面还没 有相应的理论支撑。为实现热轧 钢材氧化铁皮的精细化控制， 针 对热轧钢板氧化铁皮结构和厚度 的调控方法进行系统研究， 开发 出具有自主知识产权的氧化铁皮 控制技术， 既有理论意义又有紧 迫的现实意义。 1 氧化铁皮控制技术开发难 点与关键技术 1.1 消除热轧板带表面红色 氧化铁皮技术 热 轧 带 钢 表 面 红 色 铁 皮 （Fe2O3）不仅影响产品的外观， 而且经常伴随出现压入铁

13、皮等缺 陷。特别是对于供冷轧料而言，表面红色铁皮意味着热轧板酸洗 时间增长、 酸洗效率降低。因此， 如何消除红色氧化铁皮是实现氧 化铁皮结构控制必须解决的第一 个问题。 针对 Si 含量较高的钢种， 在加热过程中易形成 Fe2SiO4尖 晶石相。在 1173以上， 液态 Fe2SiO4将 FeO 晶粒包围住， 形 成 FeO/Fe2SiO4的共析产物。凝 固后， 形成锚状形貌， 将 FeO 层 钉扎住， 造成除鳞不净， 残余 FeO 继续氧化生成 Fe2O3。而低 Si 钢 形成红色氧化铁皮的主要原因是 在后续的轧制过程中， 由于轧制 温度过低造成 FeO 层破碎， 暴露 的基体金属容易快速氧

14、化形成粉 末状的 Fe2O3。因此， 优化钢中 Si 含量、 优化除鳞工艺和优化热 轧温度制度以防止 FeO 的破碎 是消除带钢表面形成红色铁皮的 关键。 1.2 热轧板带过程中氧化铁 皮厚度演变的 “软测量” 技术 在热轧生产过程中， 实现表 面氧化铁皮厚度变化过程的跟踪 是实现氧化铁皮结构控制的基 础。然而， 由于热轧过程中表面 温度变化复杂、 轧制线取样点有 限， 因此对热轧过程氧化铁皮演 变进程实现跟踪是困难的。针 对这一技术难题， 东北大学 RAL 开发了模拟热轧过程中氧化铁皮 厚度演变的数学模型和计算机程 序， 实现了氧化铁皮厚度演变的 “软测量” 。 氧化铁皮厚度变化同温度和 轧

15、制道次间隔时间等因素有着密 切的关系。在热轧过程中， 钢板 表面温度发生复杂的非线性变 化， 因此针对简单线性变温条件 下的 Markworth 氧化动力学模 型已不再适用。为解决这一理论 问题， 基于 Scheil 可加性原理， 以 Wagner 氧化动力学方程为基础，轧钢技术Steel Rolling Technology2012 年 9 月 4 日 编辑：任秀平B04（a） FeO 恒温过程中的共析转变曲线 （b） FeO 连续冷却过程中的共析转变曲线 （c） 典型的共析反应组织 图 1 典型的 FeO 共析转变曲线和共析反应组织700600500400300200温度，101 102

16、103 104 105 时间， s800700600500400300200100温度，101 102 103 104 105 时间， s计， 自采用氧化铁皮控制技术以 后， SPCC 等来料的氧化铁皮厚 度由 8-10m 降低至 3-8m， 氧化铁皮结构由以前边部经 常出现红色铁皮 （Fe3O4）改进 为整卷表面为深蓝色氧化铁皮 （FeO+Fe3O4） 。改进后的 SPCC 等热轧卷板的酸洗速度由以前的 160m/min 提高到 200m/min， 酸 洗效率提高了 20， 吨钢用酸量 下降 15， 使供冷轧料的吨钢成 本平均降低了 120 元以上。 减酸洗钢生产工艺在邯钢开 发应用后， 使热轧过程中氧化铁 皮微观结构得到了很好控制， 大 大提高了热轧带卷、 冷