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1、近代电分析化学近代电分析化学近代电分析化学近代电分析化学卓卓 颖颖卓卓 颖颖课程主要内容课程主要内容课程主要内容课程主要内容电化学基本原理电化学基本原理? 电化学基础电化学基础电化学基本原理电化学基本原理? 电化学基础电化学基础电化学研究方法电化学研究方法电化学研究方法电化学研究方法 化学修饰电极化学修饰电极? 电分析化学研究前沿电分析化学研究前沿联用技术联用技术? 参考书目：参考书目： 电化学和电分析化学 黄慰曾 电化学和电分析化学 黄慰曾 电化学基本原电化学基本原理理及其应用及其应用沈慕昭沈慕昭 北师大出版社北师大出版社电化学基本原及其应用电化学基本原及其应用沈慕昭沈慕昭 北师大出版社北师
2、大出版社 电分析化学蒲国刚，袁倬斌，吴守国电分析化学蒲国刚，袁倬斌，吴守国 化学修饰电极化学修饰电极 董绍俊董绍俊 科学出版社科学出版社化学修饰电极化学修饰电极 董绍俊董绍俊 科学出版社科学出版社?我的邮箱我的邮箱：yingzhuoswu edu cnyingzhuoswu edu cn?我的邮箱我的邮箱：yingzhuoswuyingzhuoswu. .eduedu. .cncn第二章第二章第二章第二章电化学分析法的基本原理电化学分析法的基本原理电化学分析法的基本原理电化学分析法的基本原理电化学分析法是仪器分析的电化学分析法是仪器分析的一一个分个分电化学分析法是仪器分析的个分电化学分析法是仪
3、器分析的个分 支。它是使待测对象组成一个化学电支。它是使待测对象组成一个化学电 池，通过测量电池的池，通过测量电池的电位、电流、电电位、电流、电 导导等物理量等物理量，实现对待测物质的分析实现对待测物质的分析。导导等物理量等物理量，实现对待测物质的分析实现对待测物质的分析。 根据测定物理量的不同，电化学分析根据测定物理量的不同，电化学分析 法又分为法又分为电位分析法电位分析法库仑分析法库仑分析法法又分为法又分为电位分析法电位分析法、库仑分析法库仑分析法、 伏安分析法伏安分析法等等。伏安分析法伏安分析法等等。第第一一节节第节第节电化学分析基本术语和概念电化学分析基本术语和概念电化学分析基本术语和
4、概念电化学分析基本术语和概念化学电池化学电池(Electrochemical cell)化学电池化学电池()（a）无液体接界电池（）无液体接界电池（b）有液体接界电池）有液体接界电池化学电池化学电池(Electro chemical cell)化学电池化学电池()在化学电池内在化学电池内发生发生氧化氧化反应的电极称为反应的电极称为阳极阳极在化学电池内在化学电池内，发生发生氧化氧化反应的电极称为反应的电极称为阳极阳极， 发生， 发生还原还原反应的电极称为反应的电极称为阴极阴极。在图。在图1.1所示的所示的 化学电池中化学电池中阳极和阴极上所发生的氧化还原反阳极和阴极上所发生的氧化还原反化学电池中
5、化学电池中，阳极和阴极上所发生的氧化还原反阳极和阴极上所发生的氧化还原反 应如下：应如下：在阳极上（负极）：在阳极上（负极）： H (g)2H+ 2eH2(g) 2H + 2e 氧化反应氧化反应 在阴极上在阴极上（正极正极）在阴极上在阴极上（正极正极）： Ag+ eAg 还原反应还原反应还原反应还原反应化学电池化学电池(Electro chemical cell)化学电池化学电池()在阳极上在阳极上（负极负极）：）：在阳极上在阳极上（负极负极）：）： Zn Zn2+ + 2e 氧化反应氧化反应氧化反应氧化反应在阴极在阴极上上（正正极极）：在阴极在阴极（极极） Cu2+ 2eCu 还原反应还原反
6、应还原反应还原反应化学电池化学电池(Electro chemical cell)化学电池化学电池()单个电极上的反应称为单个电极上的反应称为半电池反应半电池反应。单个电极上的反应称为单个电极上的反应称为半电池反应半电池反应。若两个电极没有用导线连接起来，半电池反应若两个电极没有用导线连接起来，半电池反应 达到平衡状态达到平衡状态没有电子输出没有电子输出；当用导线将两当用导线将两达到平衡状态达到平衡状态，没有电子输出没有电子输出；当用导线将两当用导线将两 个电极连通构成通路时，有电流通过，构成个电极连通构成通路时，有电流通过，构成原原 电池电池电池电池。Pt H (p= 1atm) | H+(0
7、 1 mol/L) Cl-(0 1 mol/L) AgCl (饱和饱和) |AgPt, H2 (p= 1atm) | H+(0.1 mol/L), Cl (0.1 mol/L), AgCl (饱和饱和) | AgZn | ZnSO4(x mol/L) | CuSO4(y mol/L) | CuZn | ZnSO4(x mol/L) | | CuSO4(y mol/L) | CuPt, H2 (p= 1atm) | H+(0.1 mol/L), Cl-(0.1 mol/L), AgCl (饱和饱和) | AgZn | ZnSO4(x mol/L) | CuSO4(y mol/L) | CuZn
8、| ZnSO4(x mol/L) | | CuSO4(y mol/L) | Cu?阳极写在左边，阴极写在右边。阳极写在左边，阴极写在右边。 ?两边的垂线表示金属与溶液的相界。此界面上存在两边的垂线表示金属与溶液的相界。此界面上存在 的电位的电位差差，称为称为电极电位电极电位。的电位的电位，称为称为电极电位电极电位 ?中间的垂线表示不同电解质溶液的界面。该界面上中间的垂线表示不同电解质溶液的界面。该界面上 的电位差的电位差称为称为液体接界电位液体接界电位它是由于不同离子扩它是由于不同离子扩的电位差的电位差，称为称为液体接界电位液体接界电位。它是由于不同离子扩它是由于不同离子扩 散经过两个溶液界面
9、时的速度不同导致界面两侧阳离散经过两个溶液界面时的速度不同导致界面两侧阳离 子和阴离子分布不均衡而引起的。子和阴离子分布不均衡而引起的。 ?若两若两电电解质溶液用解质溶液用盐桥连接盐桥连接，则用两则用两条垂线条垂线表表示示，若两解质溶液用若两解质溶液用，则用两表则用两表， 用这样两条线表示液体接界电位已基本消除用这样两条线表示液体接界电位已基本消除。双电层双电层 Electric double layer双电层双电层y任何两个不同的任何两个不同的物相物相接触都会接触都会在两相间产生电势在两相间产生电势这是因这是因电电在两相间产生电势在两相间产生电势，这是因这是因电电荷荷分离引起的。两相各有过剩
10、分离引起的。两相各有过剩的电荷的电荷电量相等电量相等正负号相正负号相的电荷的电荷，电量相等电量相等，正负号相正负号相反，相与吸引，形成双电层总反，相与吸引，形成双电层总厚度一般约为厚度一般约为0.2-30纳米。纳米。电极反应的核心步骤活化步骤都需在紧密层中进行，电极反应的核心步骤活化步骤都需在紧密层中进行， 影响电极反应的吸附过程也发生在双电层中影响电极反应的吸附过程也发生在双电层中，故双电层结故双电层结影响电极反应的吸附过程也发生在双电层中影响电极反应的吸附过程也发生在双电层中，故双电层结故双电层结 构的研究对于电化学的理论和生产都有重要意义。构的研究对于电化学的理论和生产都有重要意义。原电
11、池与电解池原电池与电解池原电池与电解池原电池与电解池Galvanic cell Electrolytic cell位位电极电电极电位位(Electrode Potential)电位与电势电位与电势：空间某点的电位空间某点的电位：将单位正电荷从无穷远处将单位正电荷从无穷远处电位与电势电位与电势空间某点的电位空间某点的电位：将单位正电荷从无穷远处将单位正电荷从无穷远处移到该点所做的功，它具有绝对意义。移到该点所做的功，它具有绝对意义。电势：空间两点的电位差（或电位降），电势：空间两点的电位差（或电位降），相对含相对含相对含相对含义。义。电极电位电极电位(Electrode Potential)电极
12、电位电极电位(Electrode Potential)对于给定的电极而言对于给定的电极而言，电极电位是电极电位是一一个确定的常量个确定的常量，对于下对于下对于给定的电极而言对于给定的电极而言，电极电位是个确定的常量电极电位是个确定的常量，对于下对于下 述电极反应：述电极反应： aA+bB cC+dD+ne 电极电位可表示为电极电位可表示为: d Dc CoaaRTEElnln（2 1）E：电极电位电极电位，V；b Ba ADC aanFEE=lnln（2.1）E：电极电位电极电位，V； Eo：标准电极电位，：标准电极电位，V； R：气体常数，：气体常数，8.31441J/(molk)； T：绝
13、对温度，：绝对温度，k； n：参与电极反应的电子数；：参与电极反应的电子数； F法拉第常数法拉第常数96486 7C/molF：法拉第常数法拉第常数，96486.7C/mol； a：参与化学反应各物质的活度。：参与化学反应各物质的活度。如果常对数表如果常对数表并将有关常数值代并将有关常数值代式式如果如果以以常常用用对数表对数表示，示，并将有关常数值代并将有关常数值代入，入，式式 (2.1)可写为可写为(25):dcaa0590b Ba ADCo aaaa n.EE=lglg0590 （2.2）即著名的能斯特即著名的能斯特(W.H. Nernst)方程方程当溶液很稀时，活度可近似用浓度代替，上式
14、当溶液很稀时，活度可近似用浓度代替，上式 可为可为可为可为badd o BADCEElglgn n0.0590.059=(2.3)baBAn n如果电极反应为如果电极反应为如果电极反应为如果电极反应为 Mn+ + neM 根据式根据式(2 2)在在25时则有时则有根据式根据式(2.2)，在在25时则有时则有=oMaEElglg0.0590.059(2 4)+=nnMMMaEElglgn n,(2.4)当金属离子活度当金属离子活度则则当金属离子活度当金属离子活度 aM = 1，则则oEEl l0.0590.059+=nnMMMaEEl lgngn0.0590.059,(2.5)当当Ag丝插入丝插
15、入AgNO3中，则电极反应为中，则电极反应为 Ag+ + eAggg在在25时，电极电位为时，电极电位为(2.6)+=AgAgAgaEEolglg059.0,如果电极体系是由金属、该金属难溶盐和该如果电极体系是由金属、该金属难溶盐和该 难溶盐的阴离子组成难溶盐的阴离子组成如如AA Cl KCl电极体系电极体系难溶盐的阴离子组成难溶盐的阴离子组成，如如Ag-AgCl-KCl电极体系电极体系， 电极反应为， 电极反应为AgCl + eAg + Cl-AgCl + eAg + Cl-gg当存在当存在AgCl时，银离子活度将由溶液时，银离子活度将由溶液 中氯离子活度中氯离子活度和氯化银的溶度积和氯化银
16、的溶度积+Aga中氯离子活度中氯离子活度和氯化银的溶度积和氯化银的溶度积KAgCl 来决定来决定Cla代入代入2 6式可得式可得+=ClAgAgClaaK(2.7)代入代入2.6式可得式可得+=ClAgClAAaKEEol lg gl lg g059.0059.0+=ClAgAgClAgClAgAgaEEolglgg gg g059.0,当一定时，电极电位稳定，可以代替标当一定时，电极电位稳定，可以代替标 准氢电极作为参比电极准氢电极作为参比电极ClAgAg ,Cla 准氢电极作为参比电极准氢电极作为参比电极。单个的电极电位是无法测量的单个的电极电位是无法测量的！单个的电极电位是无法测量的单个的
