毛细管电泳法测定无机阳离子

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1、毛细管电泳法测定无机阳离子毛细管电泳法测定无机阳离子摘要：摘要：利用不同络合剂对离子进行络合，可以使金属实现分离。络合后生成的离子用光谱 法进行检测从而间接测定金属离子。 关键词：毛细管电泳；戴安；无机阳离子关键词：毛细管电泳；戴安；无机阳离子 1 前言 对于饮用水工业、废水工业、制药工业以及电镀工业而言，水溶性样品中碱金属和碱 土 金属离子的检测非常重要。测定这些金属总浓度的常规方法都是光谱法（例如：原子吸收 法、 电感耦合原子发射光谱法等） ，而离子色谱法是测定溶液中游离金属离子的首选方法。最近，毛细管电泳法（CE）被证明对于溶液中游离金属离子的分析也是一种可行的方法。CE 法 是 一种简

2、单的高分离度技术，该技术是通过不同离子在电场中相对运动的不同来实现分离的。CE 法测定阳离子时，可以通过在电解液中加入络合试剂来提高金属离子的分离度。离子的 迁移率与它们当量离子的传导率大致相同，二者决定了离子分离的难易度（如图 1 所示） 。 碱金属的离子传导率不大相同，而过渡金属的离子传导性基本相同，所以用 CE 法分离过 渡金属更难一些。添加络合剂对金属进行不同程度的络合，可以使金属实现分离。 该应用注解描述了用不同络合剂对离子进行络合，从而调整了分离的选择性。络合后 生 成的离子用光谱法进行检测从而间接测定金属离子，检测时用二甲基二苯基膦作为紫外吸 收 的参比溶液。 2 实验设备实验设

3、备 Dionex 毛细管电泳系统，带有 UI20 普通界面的 CESI AI-450 色谱工作站或 PeakNet 色 谱工作站。 2.1 试剂与消耗品试剂与消耗品 试剂试剂 碘化二甲基二苯基膦，Aldrich (Milwaukee, Wisconsin, USA)；18-冠-6 醚，Sigma 公司 (St. Louis, Missouri, USA)；羟基异丁酸. (HIBA).，Aldrich (Milwaukee, Wisconsin, USA)；柠 檬酸。 标准标准 阳离子的标准溶液（ACS 级）都是用它们的氯盐或最稳定的盐配制而成的。 其它耗材其它耗材 熔融硅毛细管，内径（I.D.

4、）为 50-m，外径（O.D.）为 375m。新的毛细管应该在 使用前用使用前用1 M 的氢氧化钠清洗 2min，然后再用去离子水洗 2min。在准备所有的标准和溶液时都 应该使用塑料的容量瓶。 阴离子树脂 Amberlite. IRN 78，从 Dionex 公司得到的 OnGuard A 柱（P/N 42102） 。 2.2 条件条件 电解液 1： 5 mM （I, II 组和 NH4） 羟基二甲基二苯基膦；2mM 的 18-冠-6 醚 ；6mM 羟基异丁酸，pH 4.5 0.1 电解液 2：7 mM （过渡金属） 羟基二甲基二苯基膦；2mM 的 18-冠-6 醚；8mM - 羟基异丁酸

5、，pH 4.5 0.1 电解液 3： 5 mM （II 组和 NH4） 羟基二甲基二苯基膦；1mM 的 18-冠-6 醚 ；1mM 柠檬酸， pH 4.9 0.1 毛细管： 50-cm50-m I.D. 375 m O.D. 熔融硅 （45 cm 到检测器） 进样： Hydrostatic, 100 mm for 30 s 极性： (+), 检测器为阴极 温度： 室温 控制模式： 恒压，20kV 2.3 溶液的准备 储备液 碘化二甲基二苯基膦 (25 mM)； 18-冠-6 醚（40mM） ； 柠檬酸（500mM） ；a-羟基异 丁酸（100mM） 羟基 DDP 的准备（25mM） 25mM

6、的碘化 DDP 溶液必须用羟基型树脂转换成羟基型。Amberlite 树脂 IPN 78 是很 干净的，而且它是可选的树脂。用 OnGuard A 柱也能将碘化 DDP 溶液转换成羟基型溶液。电解液电解液 1 的准备的准备 首先在 100mL 的塑料容量瓶中加入 20mL 25mM 的羟基 DDP，然后再依次加入 5mL 的 40mM 的 18-冠-6 醚和 6mL 100mM 的 a-羟基异丁酸，最后用 18-M 的去离子水定容至刻 度。 该溶液的 pH 值应该为 4.5 0.1。 电解液电解液 2 的准备的准备 首先在 100mL 的塑料容量瓶中加入 28mL 25mM 的羟基 DDP，然

7、后再依次加入 5mL 的 40mM 的 18-冠-6 醚和 8mL 100mM 的 a-羟基异丁酸，最后用 18-M 的去离子水定容至刻 度。 该溶液的 pH 值应该为 4.5 0.1。 电解液电解液 3 的准备的准备 首先在 100mL 的塑料容量瓶中加入 20mL 25mM 的羟基 DDP，然后再依次加入 5mL 的 40mM18-冠-6 醚和 0.2 mL 500mM 柠檬酸，最后用 18-M 的去离子水定容至刻度。该溶 液的 pH 值应该在 10.8 和 11 之间。用磷酸降低 pH 值至 4.9 0.1。 标准储备液标准储备液 阳离子标准（包括过渡金属）溶液应该都是由其可溶性盐配制而

8、成的。 校正标准校正标准 校正标准溶液可以通过直接稀释含有 1000mg/L 每种阳离子标准储备液来得到，或者 采取逐级稀释法。阳离子可以用来准备一套标准溶液。 中国色谱网 样品准备样品准备 样品用去离子水稀释，使其中待测阳离子的浓度约为 10mg/L 或更低。样品过载可能 会导致峰形不对称。 3 结果与讨论结果与讨论 CE 法测定碱金属和碱土金属用以 DDP 为主的载体作为电解液，紫外检测器间接检测。相同价态的金属离子的传导率和它们的迁移率有直接关系。对于阳离子来说相同价态 的 离子的传导率越接近，它们的分离就越具有挑战性。为了分离具有相似迁移率的阳离子， 就 必须引入额外的分离机制。这里的

9、额外分离机制是基于弱螯合作用的机制，也就是通过每 种 阳离子与螯合试剂螯合作用的程度的不同来调节它们的迁移率： 反应常数越大，络合能力越强那么以络合物形式存在的时间百分比也就越高。金属以 络合物形式存在的时间越长，也就是它以中性形式存在的时间越长，那么它的迁移率就会 降低。 在通常的电泳条件下，铵和钾离子有着相同的电泳迁移率，因此它们共迁移。本文在 电 解液中使用了 18-冠-6 醚络合剂，它和钾离子进行络合，而不与 NH4+发生络合。因此 K+ 的迁移时间变长，而 NH4+的迁移时间不变，从而实现分离。 第一个电解液系统被优化用来分离碱金属、铵以及碱土金属。在所描述的条件下，所 有 的金属都

10、能实现基线分离。此外，还可以将铜、铅、钴和碱金属以及碱土金属进行分离， 但 是和其它过渡金属共迁移。在电解液 1 所描述的条件下，镍和钡、锌和锂都产生共迁移。 通 过增加螯合试剂 HIBA 的浓度，像电解液 2 所给出的条件一样，就有可能选择性的改变分 离并且提高某对离子的分离度。如果增加 HIBA 的浓度，那么过渡金属的迁移时间受到 的影响要大于碱金属和碱土金属所受到的影响。因此，过渡金属的迁移时间就会增加，就 有可能将镍和锌同其它阳离子分离开。电解液 3 已经在只有碱金属和铵为待测离子时实现 了条件的优化。此时，电泳图谱中也会出现碱土金属的峰，但是它们的峰效很差不会干扰 碱金属的测定。样品中的过渡金属不会在该条件下出峰。 本文所描述的电解液条件在一个数量级的范围内具有线性关系（r20.99） 。迁移时间 的重复性小于 1%，检测限在中等 g/L（中等-ppb）范围内。该方法还可以通过更长时间 的重力进样或使用电迁移进样来降低检测限。