重金属废渣综合利用安全处

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1、重金属废渣综合利用安全处重金属废渣综合利用安全处 置技术现状及发展趋势置技术现状及发展趋势 杨晓松杨晓松 北京矿冶研究总院北京矿冶研究总院 二二一六年五月一六年五月 提 纲 1.1.重金属废渣来源、分类与性质重金属废渣来源、分类与性质 2.2.重金属废渣综合利用技术及其要点重金属废渣综合利用技术及其要点 3.3.重金属废渣处理处置技术及其要点重金属废渣处理处置技术及其要点 4.4.重金属废渣治理技术发展方向重金属废渣治理技术发展方向 我国的重金属污染事件处于高发期，重金属废渣没有得到安全处置是造成污染隐患的重要原因之一。 重金属废渣产生量大，堆存处置中存在严重的环境隐患。根据2013年环境统计

2、年报，尾矿产生量为10.6亿吨，冶炼废渣产生量为3.7亿吨。 列入国家危险废物名录的含铅、汞、镉、铬、砷的危险废物产生量为298.3万吨（占重点调查工业企业的9.4%）。不少含重金属危险废物无害化处置率低，历史堆存数量较大，未得到有效处置。 1.1 重金属废渣来源 1.1.重金属废渣来源、分类与性质重金属废渣来源、分类与性质 主要指含铜、铅、锌、镍、钴、锡、锑、砷、镉、汞等重金属的废石、尾砂、冶炼渣、浸出渣、污泥等。 按行业划分，重金属废渣主要来源于有色金属矿采选、有色金属冶炼、含铅蓄电池、化工、电镀等重金属污染防治重点防控行业。 1.1 重金属废渣来源 有色金属矿采选废渣是指有色金属在采矿、

3、选矿生产工程中排出的固体或泥浆状废弃物，包括采矿废石和选矿尾矿。 根据2013年环境统计年报，我国有色金属矿采选固体废物产生量为3.9亿吨，综合利用量1.4亿吨（占35.9%）。平均1t有色金属产品要排出几百吨的废石，历年堆存量已达数十亿吨，占地约500km2。 1.2 重金属废渣分类、性质 1.2.1 1.2.1 有色金属矿采选业有色金属矿采选业 1.2.2 1.2.2 有色金属冶炼业有色金属冶炼业 有色金属冶炼废渣是冶炼提取铜、铅、锌、锑、锡、汞等金属后产生的固体废物。 按生产工艺可以分为：有色金属矿物在火法冶炼中形成的熔融渣；有色金属矿物在湿法冶炼中排出的浸出渣；冶炼过程中排出的烟尘和水

4、处理污泥等。 废渣产生数量与原矿的成分和加入的溶剂量有关，按质量计为金属产量的3-5倍，按体积计为金属的8-10倍。 根据2013年环境统计年报，有色金属冶炼危险废物产生量为298.3万吨。 铅酸蓄电池生产过程中污染物排放图铅酸蓄电池生产过程中污染物排放图 1.2.3 1.2.3 铅蓄电池生产铅蓄电池生产 危险废物：废铅渣、废水处理污泥 1.2.4 1.2.4 化工行业化工行业 化学工业固体废物是指生产过程中产生的固体、半固体或浆状废弃物，按废物产生的行业和工艺过程分类。例如：铬盐生产产生的铬渣、氯碱行业产生的含汞盐泥、无机盐行业产生的废渣等。 废渣名称 行业 主要污染物及含量 万吨/年 铬渣

5、 铬盐 六价铬（0.3%2.9%） 1012 含汞盐泥 氯碱工业 汞 （0.20.3）、汞触媒 0.78 无机盐废渣 无机盐 Zn2+(7%-25%) Cd2+(100-500mg/kg) Pb2+(0.3%-0.2%) As3+(40-100mg/kg) 0.21.2 化工行业典型固体废物化工行业典型固体废物 电镀工艺：镀件处理电镀镀后处理三个工序。 废渣种类：废弃槽液、退镀液、槽液过滤废渣，污水处理的含重金属污泥（含铬、铜、镍、锌等） 废渣性质：使用锌、镉、镍等重金属电镀过程中产生的槽液、槽渣和废水处理污泥等为危险废物。 电镀污泥具有易积累、不稳定、易流失等特点，不规范存放会产生严重的环境

6、污染。 1.2.5 1.2.5 电镀行业电镀行业 通过对重金属废渣中的有价金属选择性浸出，回收废渣中有价金属。目前采用比较多的浸出方式有酸浸和氨浸两种。 酸浸法主要是以盐酸、硫酸等作浸出剂，是目前固体废物浸出应用最为广泛的一种方法。因为硫酸具有挥发性小、价格低廉、不易分解的优点，是目前最有效的浸出剂之一。 氨浸法主要采用氨或氨盐作为浸出剂。常用的浸出剂是氨水，它具有碱度适中、可回收使用等优点。 对于浸出过程中得到的含有价金属的浸出液，通常采用离子交换、分步沉淀、萃取等方法来分离回收。 2.1 湿法浸出有价金属回收技术 2.2.重金属废渣综合利用技术及其要点重金属废渣综合利用技术及其要点 电镀污

7、泥 还原焙烧 浸出 煤粉、CaCO3 H2SO4 萃取 反萃 浓缩结晶 硫酸铜 LIX973-磺化煤油 电镀污泥综合利用典型工艺流程图电镀污泥综合利用典型工艺流程图 电镀污泥经焙烧后所得底渣，以10%的硫酸 溶液为浸出剂，按101的液固比，在常温 下浸出80min时，Cu、Ni、Zn、Cr的浸出率 分别为95.69%、15.34%、41.68%、0%，初步 实现了目标金属Cu的选择性分离。 以LIX973-磺化煤油体系萃取酸浸液中的Cu ，其工艺条件为:料液pH=1.5，O/A=11， 萃取剂浓度30%，萃取时间2min;经二级逆流 萃取，Cu萃取率可达99%以上，Ni、Zn损失 率接近零。萃

8、取液的反萃条件为:O/A=31 ，硫酸浓度2.5mol/L，反萃时间2min;Cu反 萃率达99.07%。所得含Cu浓度为23.60g/L的 硫酸铜溶液经浓缩结晶制得工业级硫酸铜。 2.1 湿法浸出有价金属回收技术 典型工艺流程： 根据渣中不同矿物的物理、化学性质，将渣破碎磨细以后，采用重选法、浮选法、磁选法、电选法等，将含有价金属的矿物与脉石等价值较低的矿物分开，并使各种共生的有用矿物尽可能相互分离，除去或降低有害杂质，实现渣的综合回收利用。 利用渣中各种矿物原料颗粒表面对水的润湿性(疏水性或亲水性）的差异进行选别。通常指泡沫浮选。天然疏水性矿物较少,常向矿浆中添加捕收剂,以增强欲浮出矿物的

9、疏水性；加入各种调整剂，以提高选择性；加入起泡剂并充气，产生气泡，使疏水性矿物颗粒附于气泡，上浮分离。浮选原则上能选别各种矿物原料，是一种用途最广泛的方法。渣中有价金属以精矿的形式分离出来。 2.2 选冶法综合回收技术 2.2.1 2.2.1 浮选法有价金属回收浮选法有价金属回收 以丁基铵黑药为捕收剂，2号油为起泡剂，自然pH45，矿浆浓度40%50%条件下采用一粗、三精、三扫工艺流程浮选浸出渣。技术经济指标为：精矿2%3%、尾矿97%98%、银回收率55%75%。浸出渣含银200400g/t，精矿含银600015000g/t，尾矿含银50120g/t。 锌浸出渣浮选回收银工艺流程图锌浸出渣浮

10、选回收银工艺流程图 典型工艺流程 2.2.1 2.2.1 浮选法有价金属回收浮选法有价金属回收 重选适于处理重金属废渣中有用矿物与脉石间具有较大密度差的矿石或其他原料。它是处理粗粒、中粒和细粒(大致界限是大于25毫米、25 2毫米、2O1毫米)矿石的有效方法。在处理微细矿泥(小于0.1毫米)时效率不高，现代的流膜选矿设备有效回收粒级可以到20 30微米，离心选矿机可以到10微米。 重选法根据作用原理的不同，可以分为水力或风力分级、选矿、重介质选矿、跳汰选矿、溜槽选矿、摇床选矿。 适用范围 渣中含有金、铂、钨、锡、锆、钛、钡等金属的矿物。 2.2.2 2.2.2 重选法有价金属回收重选法有价金属

11、回收 某铅锌浮选尾砂中仍含有较高含量的硫铁矿物。铅锌选矿厂回收硫的工艺普遍采用较为成熟的浮选工艺，但浮硫前的铅锌循环通常采用碱性介质工艺条件，浮硫时必须添加大量硫酸调整介质pH值，浮硫后废水用碱中和才能达标排放，大量消耗酸碱和选矿药剂，增加运行成本。 重选法回收硫，不仅适用于铅锌浮选后的新尾矿，也适用于堆积于尾矿库中含硫低的老尾矿。这一工艺应用于乐昌铅锌矿等选矿厂。 某铅锌选矿厂采用该方法回收尾砂中硫，得到的硫精矿中硫品位47.7%,硫回收率为82.5%，具有良好的经济与环境效益。 铅锌浮选尾矿重选回收硫（铅锌浮选尾矿重选回收硫（FeSFeS）工艺流程图）工艺流程图 典型工艺流程 2.2.2

12、2.2.2 重选法有价金属回收重选法有价金属回收 某铅锌浮选尾矿主要组分某铅锌浮选尾矿主要组分 磁选利用渣中矿物颗粒磁性的不同，在不均匀磁场中进行选别。强磁性矿物（磁铁矿和磁黄铁矿等）用弱磁场磁选机选别；弱磁性矿物（赤铁矿、菱铁矿、钛铁矿、黑钨矿等）用强磁场磁选机选别。弱磁场磁选机主要为开路磁系，多由永久磁铁构成，强磁场磁选机为闭路磁系，多用电磁磁系。 技术要点 （1）重金属废渣中有价矿物的含量达到相关金属矿物一般矿山的边界工业； （2）重金属废渣中有价矿物与不可利用组分的磁性等存在显著差异。 2.2.3 2.2.3 磁选法有价金属回收磁选法有价金属回收 利用高温从重金属废渣中提取金属或金属化

13、合物的冶金过程，是提取冶金的主要方法。此过程没有水溶液参与反应，所以又称干法冶金。主要用于钢铁冶炼、有色金属造锍熔炼和熔盐电解以及铁合金生产等。火法冶金的典型工艺过程有矿石准备、 冶炼、精炼三个步骤；其主要反应是还原-氧化反应。 火法冶金因为其环境污染, 目前多用火法冶炼技术与湿法技术相结合回收冶金废渣中的有价金属。 适用范围 由于火法冶金过程需要消耗大量能源，运行成本相对较高，该技术适用于有价金属含量较高的重金属废渣。 2.3 火法冶金综合回收技术 含铅锌废渣火法冶金综合利用工艺流程图含铅锌废渣火法冶金综合利用工艺流程图 含锌废渣与瓦斯灰（泥）混合配料，利用回转窑挥发处理，产出窑渣经破碎、磁

14、选可得到质量较高的铁粉，尾渣可用于制砖。产出的次氧化锌通过衔接传统工艺分别产出一水硫酸锌、粗铟，生产粗铟过程产生的铅泥又作为原料进行资源化回收并循环再利用。 2.3 火法冶金综合回收技术 技术要点 （1）渣中所要提取的金属与杂质能够在高温下能通过挥发、造渣等方式分离； （2）渣在高温条件下不会发生化学反应产生大量水蒸气； （3）渣中钙、镁含量不能过高； （4）火法冶金过程需要消耗大量能源，并且会产生含重金属废气，应综合考虑经济成本问题，避免产生二次污染。 2.3 火法冶金综合回收技术 露天铜矿在多年的开采过程中,已产生铜质量分数在0.25%以下的废石共9.7亿t,均堆积在废石场。其中的金属铜约

15、80万t。这些废石中的铜目前无法用常规选、冶工艺经济回收。根据国外的先进经验,采用堆浸萃取电积工艺至少可从中回收20%30%的铜。 铜矿建设的堆浸厂已于1997年10月正式投产,设计规模为年产电铜2000t,采用堆浸萃取电积工艺，是目前我国最大的采用堆浸萃取电积工艺回收铜的堆浸厂。 2.4 微生物浸出有价金属综合回收技术 案例分析案例分析-铜矿采矿废石有价金属回收工程铜矿采矿废石有价金属回收工程 含铜废石 喷淋浸出 酸性矿坑废水、硫酸 合格浸出液 不合格浸出液 萃 取 负载有机组 反萃取 有机组 反萃取液 电 积 电铜 贫电解液 萃取液 微生物微生物浸出浸出- -萃取萃取- -电积法工艺流程图

16、电积法工艺流程图 生产实践表明,采用此工艺从废石中回收铜,投资少, 且无二次污染。 工艺流程 废石场酸性水库及泵站废石场酸性水库及泵站 酸性水酸性水输送管道输送管道 集液库喷淋、浸出水系统集液库喷淋、浸出水系统 废石场进行喷淋作业废石场进行喷淋作业 案例分析案例分析-铜矿采矿废石有价金属回收工程铜矿采矿废石有价金属回收工程 利用渣中SiO2、CaCO3等矿物，制取玻璃、硅酸盐水泥、砖、陶粒等建筑材料。 作为水泥生产辅料。作为水泥生产辅料。重金属废渣的主要作用：作为矿化剂加入，利用渣含铁量高的特点代替水泥配方中的铁粉，一般用量5%；作为水泥主要原料，用量大，但一般需要另外配入一些成分才能符合水泥的要求。 作为生产免烧砖的辅料。作为生产免烧砖的辅料。将胶凝材料、含硅、铝废渣按一定颗粒级配均匀掺合，压制