金属有机化学的热点

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1、金属有机化学的热点钱长涛 戴立信(中国科学院上海有机化学研究所 上海230032)Hot Research Areas in Organometallic Chem istryI U PAC第19届国际金属有机化学学术会议于2000年7月2328日在上海光大国际会展中心召 开。由中国科学院上海有机化学研究所和中国化学 会主办,中国科学院上海有机化学研究所戴立信院 士和钱长涛教授担任大会主席。这是该系列会议自1963年成立以来首次在中国举行。在戴立信院士主 持的开幕式上,国家组委会主席,中国科学院副院长 杨柏龄教授宣布大会开幕,钱长涛教授致欢迎词,并 对这次会议作了简要介绍。 顾问委员会委员,该

2、系列 会议常设秘书长,美国麻省大学教授M. Rausch致 欢迎词。最后,科技部副部长程津培教授热情致辞, 预祝大会成功。 出席这次会议的代表共512人,来自29个国家和地区,海外代表244人,中国大陆出席会议的代表268人,会议共收到论文386篇,有120 个口头报告,其中包括2个世纪报告, 6个大会特邀 报告, 8个主题报告, 29个邀请报告和75个较短的 口头报告。另外有267篇论文以墙报形式分两批进 行展讲。 金属有机化学是化学的一个分支学科,它是有 机化学与无机化学交叉的学科,又是一门和石油化 学工业、 制药工业、 材料科学有密切联系的学科,很 多金属有机化学催化的化学反应构成了重大

3、化学工 业基石,金属有机化学催化的或促进的有机合成反 应又是制药工业、 农药、 精细化学工业的基石。两个 基石充分表明金属有机化学与生产实际紧密相连。 所以这次金属有机化学会议的学术交流重点既考虑 到金属有机化学学科本身发展中的基础问题,如合 成、 结构和性能等,又突出了与当前生产实际密切相 关的三个方面:烯烃聚合催化剂的新发展;金属有机 催化的不对称合成方法;金属有机用于材料科学。 这 次大会是在世纪之交举行的,又适逢金属有机化学 获得新发展的50周年,所以我们还邀请了两位资深的金属有机化学家,日本的A.Yamaoto教授和美 国的J. Halpern教授做世纪报告,总结过去50年 间金属有

4、机化学的发展,展望新世纪的金属有机化学。 大会邀请6位世界级金属有机化学家做大会特 邀报告,他们是德国慕尼黑工业大学校长W. A.Herrmann教授,他的报告题目是 “均相催化反应中 新配体效应”;美国西北大学教授T. J. M arks“单活 性点烯烃聚合催化剂,催化剂2助催化剂相互作用的 调控”;英国苏塞克斯大学F. G. N. Cloke教授 “戊搭 烯金属有机配合物化学”;美国芝加哥大学B.Bosnich教授(英国FRS)“双金属协同氧化加成反 应”;美国杜邦公司副总裁P. N. Canfalone博士 “A I DS(艾滋病)新治疗剂工业化合成新进展”;日本 名古屋大学教授R. N

5、oyori“不对称氢化中手性官 能分子的构筑” 。 均相催化是金属有机化学成功的故事,均相催化顺利进行的关键是有机磷配体能稳定低价中心金 属,并在反应的起始阶段通过配体的解离而提供有 效的配位点。 但是在反应过程中磷碳键易于断裂,所 以配体的用量都大大过量,配体与中心金属之比有 时在1001以上。这样就使催化剂成本增加,不利于工业化生产。 加之它们对水和空气敏感,给使用带 来不便。 尤其是不易进行负载化,所以开发新型非膦 配体就成为人们的研究热点。Herrmann等报道了 一类新的氮杂环卡宾(NHC)类配体(1),这类配体 易于制备,且多才多艺,在配位化学中备受重视。尽管NHC配体与其它带有两

6、个孤电子的配 体,如膦配体具有很多相似性,但它在一系列催化反 应中都表现出高的催化活性,如L2PdI2(L =N,N2第13卷 第2期 2001年3月化 学 进 展 PROGRESS I N CHEM ISTRYVol . 13 No. 2 M ar. , 2001 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.di methyl acetam ide)催化Heck反应,催化剂2能高 效率催化烯烃复分解反应。这类催化剂还可以顺利 催化烯烃的硅氢化反应、 氢甲醛化反应、 氢化反应、 酮的硅氢化反应及呋

7、喃环的合成等反应。由于金属 卡宾碳键特别稳定,使这类催化剂具有好的热稳定性和耐水性,它易于制备,结构类型多样化,催化过 程不需要用过量的配体,且能负载在树脂(3)上,使 均相反应固相化。Cloke报告了一类新发展起来的戊搭烯金属有机配合物。由于戊搭烯配体()很难合成,所以它的双阴离子化学过去很少受到重视。最近成 功地合成了平面性双核过渡金属戊搭烯配合物4,以及两个过渡金属位于戊搭烯同一侧面的配合物5,后者桥头碳有10 的折迭。G8模式键合的单金属 配合物分子需要有较大程度的扭曲,如钍的夹心化 合物6。以Ce()和Ce()为中心金属的6的同等 物,以及单戊搭烯的钇、 铀配合物也都合成成功。高聚物

8、合成的关键是催化剂。50年代发现了Zeigler2N atta催化剂使高分子工业发生了一次革 命, 80年代中期H. H. Brintzinger和W. Kam insky 合作发现了单活性点茂金属催化剂。无论在活性上 还是在立体选择性上都独占螯头。目前已有多家企 业进入工业化生产,欧洲人均每年消耗5公斤用茂 金属催化剂生产的聚烯烃。现在对茂金属催化剂的研究仍然是金属有机化学的一个热点,其目的在于 降低成本,尤其是消耗量大的助催化剂MAO的成 本。 另一方面则深入研究催化机理,以期改善催化性 能或发现新的优良催化剂,目前普遍认为茂金属催 化剂的活性中心是阳离子(7)。 茂金属催化剂必须有大量助

9、催化剂存在才能显示出高的活性。T. J.M arks报告提出一个鲜明的观点,催化剂的活性中 心是由亲电性的阳离子和一个配位能力非常弱的阴 离子所组成的离子对。 除阳离子因素外,阴离子的结 构、 溶剂和离子对结合状态都明显影响催化剂的活性与立体选择性。他们设计合成了一系列硼助催化 剂(如8所示),然后以这类L ew is酸与主催化剂锆 络合物配位成离子对化合物,催化烯烃聚合时发现 助催化剂的确也明显影响催化活性和选择性,如主 催化剂CGC与B(C6F5)3配伍催化乙烯聚合基本无活性,但用PBB作助催化剂时催化活性提高到105。rac2M e2Si(Ind)2ZrM e2Ph3C+B(C6F5)4

10、-催化丙烯聚合,聚合物的等规度为84% ,改用PBA助催化 剂,等规度提高到98%。增大溶剂的极性,会使离子 对结构松散,从而催化剂活性增高,立体选择性下 降。M arks及其同事将助催化剂从A族的B和A l751第2期动 态 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.扩展到VB族的铌和钽,以及B族的钇; VB族新 助催化剂Ph3C+M(OC6F5)6-(M = N b, Ta)的催化 活性比相应的硼化合物提高100倍。Bosnich的报告与生物金属有机化学密切相 关,呼吸蛋白和蚯蚓血红素蛋白中

11、的双铁配合物的结构特征是一个Fe2+是6配位而另一个Fe2+是5 配位,与O2氧化加成时只发生在一个5配位的铁上,生成过氧化氢型Fe2+配合物。他模拟这一氧化 加成反应,设计合成双金属配合物,分子中一个金属 离子是6配位,而另一个则是4配位。 这样底物能直 接配位到配位不饱和的金属离子上,进行双金属协同的氧化加成反应。 日本名古屋大学教授R. Noyori的报告十分明 确指出,研究金属有机化学催化的不对称合成反应, 一定要立足于实用性。这就要求手性催化剂具有高 的催化活性、 高的对映选择性和价廉易得的配体。 为了使催化反应具有高的转换数和高的转换频率,他 们精心设计催化剂的结构和反应条件。与传

12、统的策 略不同,根据伯胺的化学性质,利用它作为质子中性 配体,以获得高的催化活性。因而RuCl2(膦) (1, 22 二胺)配合物9成为一种极好的酮的均相不对称氢化催化剂。以异丙醇作溶剂,在碱性条件(Ru碱12), (18)105Pa压力下, Ru络合物优先催化酮基氢化。多种取代基都不干扰这一氢化反应,如CC,F,Cl,Br,I,CF3,OCH3,OCH2C6H5,COOCH(CH3)2,NO2,NH2,NR2COR,以及富电子或缺电子杂环。反应的转换频率 高达259 000h- 1或72s- 1,产物的ee值高达90%99%。反应机理也完全不同于金属氢化物机理。它是通过非经典的金属2配体双功

13、能机制,辅助配体中的二胺末端NH2存在是催化活性的决定因素。 在反应过程中NH2质子将氢传递给酮,而氮原子又是活化氢分子的关键。Ru中心和配体二胺在键的断裂和形成过程中直接协同。它不经过羰基与中心金属作用,所以在反应过程中既没有酮2Ru络合物,也没有Ru的烷氧基化合物生成。直接由酮生成醇,这种不对称均相催化剂已用于多种具有生物活性化合物的 合成,不但产率高,而且ee值都高于90% ,有的高 达99%。 杜邦公司在A I DS(艾滋病)新治疗剂的实用性 合成方面取得很多新进展。Canfalone博士介绍了不对称环尿二醇10的直接合成法,非核苷反转复制抑 制剂11 (NNRT I)的商业合成,第二

14、代非核苷反转 复制抑制剂12与13的不对称合成法,用手性辅助 剂或手性配体化合物控制关键中间体的高对映选择 性加成反应。金属有机化学的发展历史可以追溯到1827年Zeises盐的发现,但它的黄金时代是近50年,重要 的发展有二茂铁的合成及应用, Ziegler2N atta催化 剂,过渡金属催化烯烃氢甲醛反应,过渡金属催化的均相加氢反应和不对称加氢反应,金属烷基化合 B2H消除反应, Rh催化甲醇羰化制醋酸,茂金属催化 烯烃聚合和生物金属有机化学等。 展望未来,除学科 的基础问题继续会取得重大发展外,我们相信会在 以下4个方面取得重大进展:金属有机催化的有机反应,特别是在高聚物合成、 高立体选择性有机合成 方面;非传统介质反应,如超临界CO2、 水、 多相体系 中的反应,发展环境友好化学;材料及超分子组装, 如磁性材料、 光电材料、 液晶材料等;生物金属有机 化学,如仿生金属有机反应。 上述4个方面也是金属 有机化学在新世纪中的研究热点。851化 学 进 展第13卷 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.